[转贴]：氯盐与钢筋锈蚀破坏

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洪　乃　丰

CORROSION AND PROTECTIVE TECHNOLOGY OF REBAR IN CONCRETE(3)
——REBAR CORROSION BY CHLORIC SALT

Hong Naifeng
(Central Research Institute of Building and Construction, MMI Beijing　100088)

　　1　氯盐存在的广泛性

　　1.1　海洋环境
　　海洋是氯盐的主要来源，海水中通常含有3%的盐，其中主要是氯盐。以Cl-计，海水中的含量约为19 000 mg/L。海风、海雾中也含有氯盐，海砂中更是含有不等量的氯盐。我国有广阔的海域，海岸线很长，岛屿众多，而大规模的建设多集中在沿海。应该指出的是，我国沿海地区，已经出现河砂馈缺的情况，不经技术处理就使用海砂的现象日趋严重。我国海工工程中，由于氯盐引起的钢筋锈蚀破坏是十分突出的，国外的经验教训也表明，海水、海风、海雾中的氯盐和不合理的使用海砂，是造成钢筋混凝土结构不能耐久的主要原因之一。
　　1.2　道路化冰(雪)盐
　　半个世纪以来，世界各国公路交通发展迅猛，公路、高速公路成为经济命脉。为保证交通畅行，冬季向道路、桥梁、城市立交桥等撒盐或盐水，以化雪和防冰。早期大量使用的是氯化钠和氯化钙。氯盐渗透到混凝土中，引起钢筋锈蚀破坏，美国半数以上的桥梁遭此危害，经济损失惨重，不少国家也为此吃了大亏。这是人为造成的氯盐环境腐蚀破坏。
　　值得指出的是，我国北方地区，也采用撒氯盐的办法，如北京每冬可撒400～600t氯盐。拆除、改造中的西直门立交桥(使用20年)，钢筋锈蚀破坏严重，已可验证使用化冰(雪)盐的危害。
　　氯盐化冰(雪)性能好，价格便宜。处于短期经济利益考虑，国内外很难一时取消使用氯盐化冰(雪)的方法。在一定时期内，人们还将面临继续使用氯盐的局面。面对此类人为造成的氯盐环境的腐蚀危害，关键在于采取防盐腐蚀的技术措施。
　　1.3　盐湖、盐碱地
　　我国有一定数量的盐湖和大面积的盐碱地，大体可分为沿海和内陆两种类型。沿海地区的盐碱地多以含氯盐为主，内陆盐碱地，有的以含氯盐为主(如青海)，有的以含硫酸盐为主，多数情况是含混合盐。这些地域钢筋混凝土结构可受到很强的腐蚀。另一个突出的特点是，我国的盐湖、盐碱地盛产石油和其它矿产，相应地建设工程量很大，故而腐蚀问题理应得到更高的重视和妥善解决。
　　1.4　工业环境
　　工业环境十分复杂，就腐蚀介质而言，有酸、碱、盐等，并有液、汽、固态等不同形式。其中以氯盐、氯气、氯化氢等为主的腐蚀环境不在少数，处在此类环境中的钢筋混凝土建筑物，其腐蚀破坏往往是迅速而又严重的。

　　2　氯盐离子(Cl-)对钢筋锈蚀的过程及作用机理

　　2.1　Cl-进入混凝土中的途径
　　Cl-进入混凝土中通常有两个途径：其一是“混入”，如掺用含氯盐外加剂、使用海砂、施工用水含氯盐、在含盐环境中拌制、浇注混凝土等；其二是“渗入”，是环境中的氯盐，通过混凝土的宏观、微观缺陷，渗入到混凝土中并到达钢筋表面。“混入”大都是施工管理的问题，看似好解决，但仍时有发生；而“渗入”则是个综合技术问题，与混凝土多孔性本质、密实性、工程质量、钢筋表面混凝土层厚度等多种因素有关。
　　2.2　Cl-进入混凝土后对钢筋锈蚀的主要作用
　　(1)破坏钝化膜。水泥水化的高碱性(pH≥12.6)，使其内钢筋表面产生一层致密的钝化膜。以往认为，该钝化膜由铁的氧化物构成，最新研究表明，该钝化膜中含有Si-O键，对钢筋有很强的保护能力，这正是混凝土中钢筋，正常情况下不受腐蚀的主要原因。然而，此钝化膜只有在高碱性环境中才是稳定的。研究与实践表明，当pH<11.5时，钝化膜就开始不稳定(临界值)；当pH<9.88时，钝化膜生成困难或已经生成的钝化膜逐渐破坏。Cl-进入混凝土中并到达钢筋表面，当它吸附于局部钝化膜处时，可使该处的pH迅速降低(Cl-被称为“酸根”)。有微观测试试验表明，Cl-的局部酸化作用，可使钢筋表面pH降低到4以下(酸性)。这就不难理解Cl-对钢筋表面钝化膜的破坏作用了。
　　(2)形成“腐蚀电池”。Cl-对钢筋表面钝化膜的破坏首先发生在局部(点)，使这些部位(点)露出了铁基体，与尚完好的钝化膜区域之间构成电位差(作为电解质，混凝土内一般有水或潮气存在)。铁基体作为阳极而受腐蚀，大面积的钝化膜区作为阴极(发生氧的还原反应)。腐蚀电池作用的结果，钢筋表面产生点蚀(坑蚀)，由于大阴极(钝化膜区)对应于小阳极(钝化膜的破坏点)，坑蚀发展十分迅速。这就是Cl-对钢筋表面产生“坑蚀”为主的原因所在。这是一个电化学过程，有人把它理解为Cl-与Fe的化学反应造成钢筋腐蚀，这显然是不恰当的。
　　(3)Cl-的阳极去极化作用。Cl-不仅促成了钢筋表面的腐蚀电池，而且加速电池作用的过程。阳极反应过程是Fe-2e=Fe++，如果生成的Fe++不能及时搬运走而积累于阳极表面，则阳极反应就会因而受阻；相反，如果生成的Fe++能及时被搬运走，那么，阳极过程就会顺利进行乃至加速进行。Cl-与Fe++相遇会生成FeCl2，Cl-能使Fe++“消失”，从而加速阳极过程。通常把使阳极过程受阻称作阳极极化作用，而加速阳极过程者，称作阳极去极化作用，Cl-正是发挥了阳极去极化作用的功能。
　　应该说明的是，在氯盐存在的混凝土中，钢筋通常的锈蚀产物很难找到FeCl2的存在，这是由于FeCl2是可溶的，在向混凝土内扩散时遇到OH-，立即生成Fe(OH)2(沉淀)，又进一步氧化成铁的氧化物(通常的铁锈)。由此可见，Cl-只是起到了“搬运”作用，它不被“消耗”，也就是说，凡是进入混凝土中的Cl-，会周而复始地起破坏作用的，这也是氯盐危害的特点之一。
　　(4)Cl-的导电作用。腐蚀电池的要素之一是要有离子通路。混凝土中Cl-的存在，强化了离子通路，降低了阴、阳极之间的欧姆电阻，提高了腐蚀电池的效率，从而加速了电化学腐蚀过程。
　　氯盐中的阳离子(Na+、Ca++等)，也降低阴、阳极之间的欧姆电阻，但不参与阴、阳极过程。氯盐对钢筋的腐蚀的强弱，与其达到钢筋表面的浓度有关。氯盐对混凝土也有一定破坏作用(如结晶膨胀和增加冻融破坏等)，但氯盐对钢筋锈蚀所引起的破坏，在通常情况下是起主导作用的。
　　(5)Cl-与水泥的作用及对钢筋锈蚀的影响。水泥中的铝酸三钙(C3A)，在一定条件下可与氯盐作用生成不溶性“复盐”，降低了混凝土中游离Cl-的存在，从这个角度讲，含C3A高的水泥品种有利于抵御Cl-的侵害。海洋环境中优先选用C3A含量较高的普通硅酸盐水泥，道理就在于此。然而，应该注意的是，“复盐”只有在强碱性环境下才能生成和保持稳定，当混凝土的碱度降低时，“复盐”会发生分解，重新释放出Cl-来。就此而言，保持混凝土的高碱性也是重要的。此外，在同时含有硫酸盐的情况下，Cl-与C3A生成“复盐”，有利于降低硫酸盐与C3A作用而发生的“膨胀”破坏。就是说Cl-在一定条件下可抑制硫酸盐对混凝土的破坏作用。条件是：必须保持混凝土的高碱度，并且氯盐、硫酸盐在混凝土中有较低的浓度。相反，若氯盐与硫酸盐的加和浓度过高，将更加速钢筋腐蚀和对混凝土的破坏。

　　3　混凝土中Cl-的“临界值”

　　混凝土内具有高碱性环境，Cl-渗入其内并到达钢筋表面，只有达到一定浓度时钢筋才会锈蚀。人们将此浓度称作引起钢筋锈蚀的“临界值”。有许多关于该“临界值”的研究与讨论，至今仍有不同认识和看法。这并不奇怪，因为混凝土是一个复杂的体系，研究者所规定的实验条件不同，其结果也有差异。目前，较为一致的观点是，“临界值”是随条件而变的，其中，最重要的条件之一是混凝土的碱度(pH)。
　　Housmen等人的实验研究结果表明，在混凝土的液相中，当浓度比值为Cl-/OH->0.61时，钢筋开始锈蚀，并已此作为“临界值”。
　　绝对“临界值”可能是不存在的，但上面提出的“临界值”仍具有深刻意义。对于工程技术人员有着现实指导作用：(1)按照上述“临界值”的概念，只要控制Cl-/OH-不大于0.61，就能保证钢筋不锈蚀；(2)混凝土的碱度越高，在Cl-/OH-不大于0.61的条件下，能容许更多Cl-进入混凝土中，也不至于引起钢筋锈蚀。就是说，混凝土的高碱度不仅对于钢筋钝化是必要的，对于有氯盐条件下的钢筋保护也是重要的。海洋工程的首选水泥，是碱度高的普通硅酸盐水泥，是有其道理的；(3)混凝土的中性化(如碳化)，能促进Cl-的腐蚀作用；(4)水泥水化的高碱度，来源于一定量Ca(OH)2的存在，能使混凝土液相pH≥12.6，这对于保护钢筋是十分重要的。降低水泥、混凝土中K+、Na+含量，有利于防止“碱集料反应”的发生，然而，考虑到对钢筋的保护，在选用水泥时，决不是“碱度越低越好”；(5)凡是能导致混凝土碱度降低的内外部因素及人为条件，均不利于对钢筋的保护，在氯盐环境下更是如此。

　　4　混凝土中氯盐限制的规定

　　鉴于氯盐进入混凝土中可引起钢筋锈蚀，并存在一个Cl-浓度的“临界值”，为使钢筋混凝土结构，在使用期内避免遭受钢筋腐蚀破坏，严格控制Cl-进入混凝土中的量，是十分必要的。在试验研究和工程实践的基础上，世界上许多国家的规程、规范、政府指令性文件中，都作了相应的限量规定。
　　4.1　混凝土中Cl-含量的限定值
　　“限定值”是指对混凝土中Cl-含量的总量控制值。不论以任何途径进入到混凝土中，都不允许Cl-含量超出该限定值，并以此作为新建工程质量控制的重要技术指标之一。表1列出了美国混凝土学会(ACI)的相关规定。

表1　混凝土中允许Cl-含量的限定值(水泥重量百分比)


类　型 ACI201 ACI318 ACI222
预应力混凝土 0.06 0.06 0.08
普通混凝土 湿环境、有氯盐
一般环境、无氯盐
干燥环境或有外防护层 0.10
0.15
无规定 0.15
0.30
1.0 0.20
0.20
0.20

　　由表1可以看出，美国混凝土学会所属的几个委员会的规定不完全相同，其中以ACI201委员会的规定比较严格，并被世界许多国家参照采用。欧洲、澳大利亚、日本等地区和国家，在各自的规范中，都有与美国混凝土学会相同或近似的限量规定。
　　日本为了更便于应用，规定了每m3混凝土中Cl-含量的限定值。日本土木学会编制的规范中规定，对于耐久性要求较高的钢筋混凝土，Cl-总量不超过0.3kg/m3；一般钢筋混凝土，Cl-总量不超过0.6kg/m3。若每m3混凝土按300kg水泥计算，以上规定为水泥重量的0.1%～0.2%，与表1中美国的规定基本一致。然而，日本是一个岛国，并且河砂奇缺，如今，绝大多数采用海砂。面对广泛的氯盐环境，日本一方面有Cl-总量的限制规定，另一方面规定了“超标”时必须采取的技术措施。如日本建设省指令性文件《确保钢筋混凝土耐久性措施》中规定，每m3混凝土Cl-总量一般不要超过0.3kg，当达到0.3～0.6kg或超过0.6kg时，必须采取技术措施，如掺加能阻止氯盐腐蚀作用的钢筋阻锈剂等。
　　我国相关国家标准、行业标准中，对于混凝土中Cl-限量规定也不完全相同，有的甚至没有明确规定。近年来制定或修订的标准中，逐步靠近如下指标：
　　对于预应力混凝土：Cl-总量不超过0.06%(水泥重量百分比)；
　　对于普能混凝土：Cl-总量不超过0.10%(水泥重量百分比)。
　　国外对于施工用水、砂(特别是海砂)，都有Cl-限量规定和“超标”时的处理办法，我国也在逐步与国际标准接轨，这是好的趋势。
　　我国存在的问题是，由于对氯盐危害认识不足和对混凝土耐久性重视不够，虽有“限量规定”但很少检查执行，大都是已经发现钢筋锈蚀或严重破坏时，才取样化验Cl-含量。实质上“限量规定”没有充分发挥其质量监控作用；另一个重要方面，至今尚没有规定对付Cl-“超标”的技术措施，而我国目前实际工程中，Cl-“超标”的情况是经常发生的。
　　4.2　原材料中Cl-含量的控制
　　对混凝土中Cl-含量进行控制固然是必要的，而前期原材料中Cl-含量的控制也是重要的，乃是保证混凝土中Cl-含量不超标的必要条件。
　　(1)施工用水。国外相关规范规定，施工用水中Cl-含量约为200～350mg/L，我国规范规定尚不统一，约为350～1 200mg/L。在一些淡水资源缺乏的地区，使用Cl-含量“超标”水施工者，应采取预防措施(如加钢筋阻锈剂等)，否则会造成隐患和造成危害；
　　(2)砂子。河砂很少含氯盐，一般可直接使用。海砂含有不等量的氯盐，只有在河砂馈缺的情况下并采取预防措施后才能使用。
　　日本是成功开发利用海砂的国家之一，对海砂的含盐量进行了分级规定，如建筑学会规定，Cl-含量为干砂重量的0.02%以下者，可直接使用。早期为达到此标准，曾采取“堆砂自然风化法”，即经数年的风吹、雨淋，使海砂的含盐量符合上述指标要求；也曾采用淡水冲洗的办法，但淡水也是宝贵的资源，冲洗很困难也不经济。日本建设省特此发了指令性文件(第597号文)，基本内容是：海砂的含盐量低于0.04%者可直接使用，超过时必须采取防护措施，其中主要技术措施是掺加钢筋阻锈剂。
　　我国有关规程中规定，对于钢筋混凝土，海砂的Cl-含量应低于0.06%。宁波市建委发文，使用海砂须加钢筋阻锈剂，以防造成“海砂危害事件”。
　　(3)混凝土外加剂中Cl-含量的限制。早期我国曾引用原苏联规范，允许掺水泥重量2%的氯盐到混凝土中，结果造成一个时期的建筑物出现严重钢筋腐蚀破坏的情况。氯盐有良好的早强、防冻作用而又价格低廉，所以仍有人作为混凝土的填加成分。有规范仍允许在限定条件下加1%的氯盐，而混凝土外加剂规范中，没有对Cl-含量作出明确限定值。因此，外加剂可能引入的氯盐是很值得重视的，我国仍不断发生由含氯盐外加剂引起的钢筋锈蚀的工程事故。

jese5201314

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nishuijiang2004

我单位有一些管道支架,存在氯盐侵蚀钢筋现象,钢筋保护层脱落,需要加固,希望网友能够提供一些加固措施.