[转贴]：钢化玻璃的自爆问题

民工

图片及表格请看论文原址：http://www.glasshotline.com/jge2/strss/heatsk.htm


钢化玻璃的自爆问题

摘要: 钢化玻璃自爆是由玻璃中硫化镍(NiS)相变引起的体积膨胀所导致. 自爆率一般为2%左右。引起自爆的硫化镍直径在0.04—0.65 mm之间，平均粒径为0.2 mm, 硫化镍在玻璃中一般位于张应力区，大部分集中在板芯部位的高张应力区.钢化程度及钢化均匀度都是通过影响临界直径数值继而影响自爆率。解决自爆的对策主要有:控制钢化应力, 均质处理(HST)等。其中对玻璃进行均质处理是最有效且根本的办法。均质处理的有效性取决于均质炉的性能及均质工艺，必须重视炉内玻璃放置方式、均质温度制度、炉内气流走向、以及对均质炉运行参数进行标定。

关键词: 钢化玻璃，自爆，硫化镍，应力，均质处理

1.     导言

钢化玻璃自爆问题一直困挠着广大玻璃钢化厂及玻璃用户。自爆可发生在工厂库房中及出厂后若干年之内。不时见到有关玻璃台板、淋浴房、工矿灯具玻璃、烤炉门玻璃、玻璃幕墙等钢化玻璃制品自爆的报道。如再不解决自爆问题，不但影响钢化玻璃的推广，甚至可能使钢化玻璃产品失去公众的信任。前几年风行一时的用钢化玻璃制成的煤气灶台面，就是由于频繁的自爆报道而全军覆没，整个行业几乎全面退出市场。

澳大利亚研究人员对8幢建筑幕墙进行了长达12年的跟踪研究[1]。在共计17760块钢化玻璃，共发生306例自爆，自爆率为1.72%。

广义自爆一般定义为钢化玻璃在无直接外力作用下发生自动炸裂的现象。实际上，钢化加工过程中的自动爆裂与贮存、运输、使用过程中的自爆是二个完全不同的概念，二者不可混淆。前者一般由玻璃中的砂粒、气泡等夹杂物及人为造成的缺口、刮伤、爆边等工艺缺陷引起的。后者则主要由玻璃中硫化镍(NiS)相变引起的体积膨胀所导致[2]。只有后者才会引起严重的质量问题及社会关注，所以一般提到的自爆均指后一种情况。

目前还不能确切地知道玻璃中是如何混入镍的，最大可能的来源是设备上使用的各种含镍合金部件及窑炉上使用的各种耐热合金。对于烧油的熔窑，曾报道在小炉中发现富镍的凝结物。硫毫无疑问来源于配合料中及燃料中的含硫成份。当温度超过1000oC时，硫化镍以液滴形式存在于熔融玻璃中，这些小液滴的固化温度为797oC。1克硫化镍就能生成约1000个直径为0.15mm的小结石。

  

2.自爆机理及影响因素

2.1 硫化镍(NiS)

NiS是一种晶体，存在二种晶相: 高温相α-NiS和低温相β-NiS，相变温度为379 oC . 玻璃在钢化炉内加热时，因加热温度远高于相变温度，NiS全部转变为α相。然而在随后的淬冷过程中， α-NiS来不及转变为β-NiS，从而被冻结在钢化玻璃中。在室温环境下，α-NiS是不稳定的，有逐渐转变为β-NiS的趋势。这种转变伴随着约2--4%的体积膨胀，使玻璃承受巨大的相变张应力，从而导致自爆。典型的NiS引起的自爆碎片见图1。图2是从自爆后玻璃碎片中提取的NiS 结石的扫描电镜照片，其表面起伏不平、非常粗糙。


   

  
  

图1. 自爆碎片形态图

玻璃碎片呈放射状分布，放射中心有二块形似蝴蝶翅膀的玻璃块，俗称 “蝴蝶斑”。NiS结石位于二块“蝴蝶斑”的界面上。
   
图2. NiS 结石扫描电镜照片

粗糙的表面是硫化镍结石的一个主要特征。


  

Bordeaux 和 Kasper 通过对250例自爆的研究[3]，发现引起自爆的硫化镍直径在0.04—0.65 mm之间，平均粒径为0.2 mm(图3)。 硫化镍在玻璃中一般位于张应力区，大部分集中在板芯部位的高张应力区(图4)。处在压应力区的NiS，一般不会导致自爆。

  


      

  

图3. 硫化镍在玻璃中的位置分布统计
   

图4. 硫化镍结石直径分布



                     

2.2硫化镍临界直径

  应用断裂力学的研究方法，Swain推导出下述公式[4]，可计算引起自爆的NiS的临界直径 Dc

Dc=( πK21c ) / (3.55 P00.5σ01.5)        

临界直径Dc 值取决于NiS周围的玻璃应力值σ0 。 式中应力强度因子K1c=0,76 m0.5 Mpa，度量相变及热膨胀的因子P0= 615 Mpa .

2.3钢化程度

钢化程度实质上可归结于玻璃内应力的大小。Jacob[5]给出了玻璃表面压应力值与50 x 50 mm范围内碎片颗粒数之间的对应关糸(图5)。



  图5.玻璃表面应力与碎片数的关糸


  

板芯张应力在数值上等于表面压应力值的一半。美国ASTM C1048标准规定:钢化玻璃的表面应力范围为大于69Mpa、热增强玻璃为24—52 Mpa。 我国幕墙玻璃标准则规定应力范围为: 钢化玻璃 95 Mpa以上、半钢化24—69 Mpa。

  计算得到不同钢化程度玻璃的NiS临界直径Dc如表1:

表1. 玻璃的应力范围及计算的相应硫化镍结石的临界直径

  
热增强玻璃ASTM C1048
全钢化玻璃 ASTM C 1048

板芯应力Mpa
12
20
26
35
40
50
60
70

临界直径Dc(µm)
496
230
155
99
81
58
44
35



显然，应力越大，临界直径就越小，能引起自爆的NiS颗粒也就越多，自爆率相应就越高。

我们在二台不同厂家制造的水平钢化炉上各随机选择了10块规格为275 x 300 x 8 mm玻璃, 用GASP表面应力仪测定了玻璃的表面压应力σ，并计算了相应的临界直径Dc，数据如下表2及表3:

表2. 国产水平钢化炉(规格2400 x 3600 mm)玻璃表面应力值及临界直径值

    样品号

批次
#1
#2
#3
#4
#5

σ(Mpa)
Dc(µm)
σ(Mpa)
Dc(µm)
σ(Mpa)
Dc(µm)
σ(Mpa)
Dc(µm)
σ(Mpa)
Dc(µm)

第一批次
90
68
82
78
86
73
94
64
109
51

第二批次
90
68
94
64
109
51
99
59
115
47


  

表3. 进口水平钢化炉(规格2400 x 3600 mm) 玻璃表面应力值及临界直径值

    样品号

批次
#1
#2
#3
#4
#5

σ(Mpa)
Dc(µm)
σ(Mpa)
Dc(µm)
σ(Mpa)
Dc(µm)
σ(Mpa)
Dc(µm)
σ(Mpa)
Dc(µm)

第一批次
104
55
104
55
104
55
104
55
104
55

第二批次
99
59
99
59
99
59
99
59
99
59


  

  表面应力数据可以从一个侧面反映出钢化炉水平的高低。 国产钢化炉同一批次的各块玻璃钢化应力差别较大，说明炉子的工况并不稳定。而进口炉工况很稳定，同一批次的玻璃具有相同的钢化应力。

2.4钢化均匀度

钢化均匀度是指同一块玻璃不同区域的应力一致性(图6),可测定由同一块玻璃平面各部分的加热温度及冷却强度不一致产生的平面应力(area stress)，这种应力叠加在厚度应力上，使一些区域的实际板芯张应力上升，引起临界直径Dc值下降，最终导致自爆率增加。以下是用SM-100型应力仪测定的平面应力数值σ0 及计算出的考虑平面应力因素后的临界直径Dc值(与表面应力使用同一批样品):

  

表3. 国产钢化炉玻璃平面应力值及临界直径值

      样品

批次
#1
#2
#3
#4
#5

σ0 (Mpa)
Dc(µm)
σ0 (Mpa)
Dc(µm)
σ0 (Mpa)
Dc(µm)
σ0 (Mpa)
Dc(µm)
σ0 (Mpa)
Dc(µm)

第一批次
9.6
51
8.5
59
10.6
52
9.9
48
10.9
39

第二批次
8.9
52
9.2
49
10.8
39
10.2
45
11.3
36


  

表4. 进口钢化炉玻璃平面应力值及临界直径值

     样品号

批次
       #1
#2
#3
#4
#5

σ0 (Mpa)
Dc(µm)
σ0 (Mpa)
Dc(µm)
σ0 (Mpa)
Dc(µm)
σ0 (Mpa)
Dc(µm)
σ0 (Mpa)
Dc(µm)

第一批次
4.8
48
4.9
48
4.9
48
4.6
48
4.5
49

第二批次
5.1
51
4.9
51
4.7
52
4.6
52
4.6
52


  

表3及表4的数据说明，钢化不均匀产生的平面应力叠加在钢化应力上，使最小临界直径分别从47µm和55µm下降到36µm和48µm。

  

         

图6. SM-100应力仪下钢化均匀度直观图像(比较而言:左边较差、右边较好)

  

图6中的左图是国产钢化炉生产的产品，右图是进口炉出的产品。从中我们也可以直观地看出钢化炉的优劣。

3.解决自爆的对策

3.1控制钢化应力

如上所述，钢化应力越大，硫化镍结石的临界半径就越小，能引起自爆的结石就越多。显然，钢化应力应控制在适当的范围内，这样既可保证钢化碎片颗粒度满足有关标准，也能避免高应力引起的不必要自爆风险。平面应力(钢化均匀度)应越小越好，这样不仅减小自爆风险，而且能提高钢化玻璃的平整度。

己发展出无损测定钢化玻璃表面压应力的方法和仪器[6]。目前测定表面应力的方法主要有二种:差量表面折射仪法(Differential Surface Refractometry，简称DSR)和临界角表面偏光仪法(Grazing  Angle Surface Polarimetry，简称 GASP)。

DSR应力仪的原理是测定因应力引起的玻璃折射率的变化。当一定入射角的光到达玻璃表面时，由于应力双折射的作用，光束会分成两股以不同的临界角反射，借助测微目镜测出二光束之间的距离，即可计算出应力值。

GASP应力仪将激光束导入玻璃表面，在表面附近的薄层中以平行玻璃表面的方向运行一小段距离，应力双折射导致激光束发生干涉，测定干涉条纹的倾角就可计算出应力值。

两种方法各有优缺点。DSR应力仪售价较低、可测定化学钢化玻璃，但操作要求较高、不易掌握、测量精度相对较低。GASP应力仪工作可靠、精度高、易校验，不足之处是价格较贵。

钢化均匀度(平面应力)测定较简单，利用平面透射偏振光就能定性分析。但要定量分析，须使用定量应力分析方法，一般常用Senarmont检偏器旋转法测定应力消光补偿角，根据角度可方便地计算出应力值。

3.2 均质处理(HST)

均质处理是公认的彻底解决自爆问题的有效方法。将钢化玻璃再次加热到290oC左右并保温一定时间，使硫化镍在玻璃出厂前完成晶相转变，让今后可能自爆的玻璃在工厂内提前破碎。这种钢化后再次热处理的方法，国外称作 “Heat Soak Test”，简称 HST。我国通常将其译成“均质处理”，也俗称 “引爆处理”。

  从原理上看，均质处理似乎很简单，许多厂家对此并不重视，认为可随便选择外购甚至自制均质炉。实际并非如此，玻璃中的硫化镍夹杂物往往是非化学计量的化合物，含有比例不等的其他元素，其相变速度高度依赖于温度制度。 研究结果表明，280oC时的相变速率是250oC时的100倍, 因此必须确保炉内的各块玻璃经历同样的温度制度。否则一方面有些玻璃温度太高，会引起硫化镍逆向相变; 另一方面温度低的玻璃因保温时间不够，使得硫化镍相变不完全。两种情况均会导致无效的均质处理。笔者曾测试了多台均质炉的温度制度，发现最好的进口炉也存在30oC以上的温差，多台国产炉内的温差甚至超过 55oC。这或许解释了经均质处理的玻璃仍然出现许多自爆的原因。

3.2.1均质炉

  均质炉必须采用强制对流加热的方式加热玻璃。对流加热靠热空气加热玻璃，加热元件布置在风道中，空气在风道中被加热，然后进入炉内。这种加热方式可避免元件直接辐射加热玻璃，引起玻璃局部过热。

  对流加热的效果依赖于热空气在炉内的循环路线，因此均质炉内的气体流股必须经过精心设计，总的原则是尽可能地使炉内气流通畅、温度均匀。即使发生玻璃破碎，碎片也不能堵塞气流通路。

  只有全部玻璃的温度达到至少280oC并保温至少2小时，均质处理才能达到满意的效果。然而在日常生产中，控制炉温只能依据炉内的空气温度。因此必须对每台炉子进行标定试验，找出玻璃温度与炉内空气温度之间的关糸。炉内的测温点必须足够多，以满足处理工艺的需要。

3.2.2玻璃堆置方式

均质炉内的玻璃片之间是热空气的对流通道，因此玻璃的堆置方式对于均质处理的质量是极其重要的。首先玻璃的堆置方向应顺应气流方向，不可阻碍空气流股。其次，玻璃片与片之间的空隙须足够大，分隔物不能堵塞空气通道，玻璃片之间至少须有20 mm的间隙，片之间不能直接接触。对于大片玻璃，玻璃很容易因相互紧贴引起温差过大而破碎。

3.2.3均质温度制度

  均质处理的温度制度也是决定均质质量的一个决定性因素。1990年版的德国标准 DIN 18516笼统规定了均质炉内的平均炉温为 290 +/-10oC，保温时间长达8小时。实践证明按此标准进行均质处理的玻璃自爆率还是较高，结果并不理想。因此，根据1994年以来的大量研究成果， 2000年的欧洲新标准讨论稿将规定改为: 均质炉内玻璃的温度在290 +/-10oC下保温2小时。多年累积的数据分析表明，严格按新标准均质处理过的玻璃，发生后续自爆的概率在0.01以下。此概率的意义是: 每1万平方米玻璃，在１年之内再发生１例自爆的概率小于1%。由此才可自信地称钢化玻璃为 “安全玻璃”。

3.3浮法玻璃生产工艺

玻璃中的硫化镍夹杂物是导致钢化玻璃自爆的本质原因，人们自然地想到是否有可能在浮法玻璃生产过程中减少或消除此杂质。从技术角度看，目前世界上最先进的玻璃缺陷自动检测仪也只能检测大于0.2 mm的点缺陷，试图在浮法生产线上将有缺陷的玻璃全部挑出来几乎是不可能的。

   有报导在浮法原料中添加硫酸锌或硝酸锌能有效地减少硫化镍结石的数量。硫酸锌或硝酸锌都是强氧化剂，能将玻璃中的硫化物氧化成硫酸盐，后者能被玻璃液吸收，从而减少或消除硫化镍结石。

4. 结语

硫化镍相变是导致钢化玻璃自爆的主要原因，彻底解决钢化玻璃自爆的唯一办法是进行科学有效地均质处理。在日常生产中控制钢化应力及钢化均匀度也能有效地减少自爆发生。

  参考文献:

1  Brungs,M.P., Sugeng,X.Y. Some Solutions to the Nickel Sulphide Problem in Toughened Glass. Glass Technology, 1995; 36(4): 107--110

2          Ballantyne, E.R., C.S.I.R.O. Division of Building Research, Melbourne Australia Report No. 061-5, 1961

3          Bordeaux,F., Kasper,A. Reliable and Shorter Heat Soak Test to Avoid Spontaneous Fracture of Heat Strengthened and Tempered Glasses. Proceeding on Glass Processing Days, 13-15 Sept 1997; 85-89

4          Swain,M.V. Journal of Material Science, 1981; 16: 151—158

5          Jacob, L. Paper presented at IGM/Tenestration World, Columbus OH, Oct 25-27, 1995

6          周天辉. 玻璃表面应力无损检测及应用. 建筑玻璃与工业玻璃，2000;4: 29—31

7          周天辉. 钢化玻璃自爆及应力无损测定方法. 建筑玻璃与工业玻璃，1996;4: 21—23

dyh5005

有点象产品说明书啊