[转贴]：混凝土中钢筋腐蚀与防护技术

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混凝土中钢筋腐蚀与防护技术(1)
——钢筋腐蚀危害与对混凝土的破坏作用

洪乃丰

　

　　混凝土中钢筋锈蚀已成为世界关注的大问题，被认为是当今影响 混凝 土结构耐久性的首要原因。钢筋锈蚀已经或正在给国民经济带来巨大经济损失。基于此，美 国总结正反两个方面的经验教训，提出了“立足前期措施，着眼长远效益”，并强行实施基 建工程管理中的“全寿命经济分析法”(LCCA)。目前，我国正处于基本建设高潮时期，国内 外的经验教训应认真吸取，这已不是单纯技术问题。本讲座结合大量国内外新近资料与工程实例，以知识性和使用性为主分5讲系 统介绍了钢筋腐蚀危害及对混凝土的破坏作用、钢筋锈蚀的电化学过程及混凝土对钢筋的保 护、氯盐对钢筋的腐蚀、中性化的影响、钢筋防腐蚀技术、钢筋锈蚀的检测与判定技术等， 供业内人士参考。

——编　者

STEEL CORROSION AND PROTECTIVE TECHNOLOGY IN CONCRETE(1)
——DAMAGE OF STEEL CORROSION AND FAILURE EFFECT ON CONCRETE

Hong　Naifeng
(Central Research Institute of Building & Construction,MMI　Beijing　10 0088)

1　钢筋锈蚀危害与经济损失
　　世界一些国家的腐蚀损失，平均可占国民经济总产值的2%～4%；其中，被认为与钢筋腐蚀有 关者可占40%(至今我国尚无确切统计数据)。
　　美国1984年报道，仅就桥梁而言，57.5万座钢筋混凝土桥，一半以上出现钢筋腐蚀破坏，4 0%承载力不足和必须修复与加固处理，当年的修复费为54亿美元；1998年报道钢筋混凝土腐 蚀 破坏的修复费，一年要2?500亿美元，其中桥梁修复费为1?550亿美元(是这些桥 初建费用的4倍 )；还有报道说，到本世纪末，美国要花4?000亿美元用于修复和重建钢筋腐蚀破坏的 工程。 如此巨大的经济投入，引起美国朝野人士的震惊与高度重视，并制定法律法规，限制腐蚀破 坏的发生和挽回部分经济损失。加拿大早期大量使用“防冰盐”，使钢筋混凝土桥梁等破坏 严重。欧洲、英国、澳大利亚、海 湾国家等，都有以氯盐为主的钢筋腐蚀破坏问题(英国修复费为每年50亿英镑)。韩国曾发生 一系列建筑物破坏、倒塌事件，其中也与“盐害”有关。我国台湾重修澎湖大桥和不断发生 的“海砂屋”事件，也是氯盐腐蚀钢筋所造成的。
　　混凝土耐久性已是当今世界的重大问题，在第二届国际混凝土耐久性会议上，梅塔教授指出 ：“当今世界混凝土破坏原因，按递减顺序是：钢筋锈蚀、冻害、物理化学作用”。他明确 将“钢筋锈蚀”排在影响混凝土耐久性因素的首位。而来自海洋环境和使用“防冰盐”中 的氯盐，又是造成钢筋锈蚀的主要原因。当然，混凝土中性化、冻融等也促进钢筋腐蚀破坏 。此外，“碱集料反应”也在钢筋混凝土破坏中占一定的比例(本文暂不讨论)。
　　我国海港码头不能耐久，北方使用化冰盐，桥梁道路遭破坏。以北京立交桥为例，仅使用19 年的西直门立交桥(已重修)，钢筋锈蚀破坏十分明显与严重。我国存在着广泛的腐蚀环境， 北方地区使用化冰盐有增无减，而桥梁道路却未采取应有的防护措施(甚至“规范”中无防 盐腐蚀要求)；我国海岸线很长，而大规模的基本建设大都集中于沿海地区，以往的海港码 头等工程，多数达不到设计寿命要求；特别是沿海一带河砂已呈短缺现象，滥用海砂则其害 无 穷；我国还有广泛的盐碱地(石油基地)，其腐蚀条件更为苛刻；特别应该指出的是，我国工 业 环境中的建筑物，其钢筋锈蚀破坏十分普遍与严重，有调查报告表明，大多数工业建筑达 不 到设计寿命的年限，目前正在进入大规模修复的时期。因此，我国钢筋锈蚀破坏的形势是严 峻的。
　　“立足前期措施、着眼长远效益”，这是美国经过正反两个方面的经验教训所得出的可贵结 论。美国正在强行实施基建工程管理中的“全寿命经济分析法”(LCCA)，其基本思想是，在 设计施工阶段，不论是事先采取防护措施还是以后“坏了再修”，都要做出经济预算和比较 ，承建者要对工程的“全寿命”负责到底，这样可避免“短期行为”给后人带来的麻烦与巨 大经济损失。“全寿命经济分析法”中曾有以下例举：工程处在氯盐腐蚀环境中，钢 筋混凝土结构物设计寿命为40年，前期实施措施(采用钢筋阻锈剂)，附加费用为0.85美 元/m2(混凝土面板)；若前期无措施，则15～20年开始修复，40年内累积费用为4.8美元/ m2(5倍于前者)。可见，推行“全寿命经济分析法”和倡导工程前期(设计、施工阶段)采 取 防钢筋腐蚀的措施，已经不是单纯的技术问题，其重大意义和长远经济效益是不可低估的。

2　钢筋腐蚀破坏的主要表征
　　混凝土中的钢筋一旦具备了腐蚀条件，锈蚀便会发生和发展。钢筋锈蚀是一个电化学过程， 由铁变成氧化铁，其体积发生膨胀，根据最终产物的不同，可膨胀2～7倍。
　　钢筋锈蚀破坏的主要破坏特征可归纳为：
　　(1)混凝土顺钢筋开裂
　　混凝土具有较好的抗压性能，但其抗折、抗裂性差，尤其钢筋表面混凝土缺乏足够的厚度时 ，钢筋锈蚀产物体积发生膨胀，足以使钢筋表面发生混凝土顺钢筋开裂。大量试验研究和工 程实践表明，钢筋表面锈层厚度很薄时(如20～40μm)，便可导致混凝土顺钢筋开裂。换言 之，钢筋锈蚀导致混凝土开裂是容易发生的。设计、施工、使用、管理及维护人员，认识到 这一点十分重要。欲使混凝土不发生顺钢筋开裂，提高结构物的耐久性，其着眼点就是要最 大限度地阻止钢筋生锈，而不应立足于锈蚀发生后再采取补救措施。
　　混凝土一旦发生顺钢筋开裂，腐蚀介质更容易到达钢筋表面，钢筋锈蚀的速度将会大大加快 。研究和工程实践表明，这时钢筋锈蚀的速度，有可能快于裸露于大气中的钢筋。这是由于 裂缝处更易促成电化学腐蚀的发生和发展。由此引出两个重要观念：一是要阻止钢筋生锈， 二是钢筋锈蚀一旦发生或初见混凝土顺钢筋开裂时，就立即采取防护措施。这是被提高了的 新认识，对于防钢筋锈蚀破坏、提高结构物的耐久性具有重要指导意义，更具有巨大经济价 值。
　　(2)“握裹力”下降与丧失
　　初见混凝土发生顺钢筋开裂时，结构物物理力学性能、承载能力等，可能还没有发生明显变 化(这是人们不重视初始顺钢筋开裂的重要原因之一)。然而，随着裂缝的不断加宽，混凝土与钢筋之间的粘结力(握裹力)也随之下降(下降速度取决于钢筋锈蚀速度)，滑移增大 ，构件变形。 当“握裹力”丧失到一定限度时，局部或整体失效便会发生。这时的钢筋锈蚀程度也并不一 定十分严重。那些对“握裹力”敏感的构件，更具重要性。
　　(3)钢筋断面损失
　　混凝土中钢筋锈蚀，一般分为局部腐蚀(如坑蚀)和全面腐蚀(均匀腐蚀)，常常是局部腐蚀为 主而造成钢筋断面损失，其损失率达到极限时，构件便会发生破坏。应该说明的是，从钢筋 锈蚀、混凝土顺钢筋开裂到构件破坏，是一个复杂的演变过程，不仅取决于钢筋锈蚀的发展 速度，也取决于构件的承载能力及钢筋的受力状态等。故有时钢筋锈蚀并不十分严重，构件 就破坏了，而有时钢筋出现明显的断面损失，构件却还在支撑着(有些人认为“钢筋锈蚀无 大妨害”就是依此为证)。对于钢筋断面损失与构件承载能力之间的关系，尚待进一步研究 。
　　(4)钢筋应力腐蚀断裂
　　处在应力状态下的钢筋(包括预应力)，在遭受腐蚀时有可能发生突然断裂。世界上曾发生过 此类事故，如钢筋混凝土桥梁突然倒塌，建筑物突然断裂等。柏林议会大厦屋顶突然塌 落，即与钢筋应力腐蚀断裂有关。
　　应力腐蚀断裂可在钢筋未见明显锈蚀的情况下发生，断裂时钢筋属于脆断。这 是“腐蚀”与“应力”相互促进的结果：应力可使钢筋表面产生微裂纹、腐蚀沿裂纹深入、 应力再促裂纹开展。如此周而复始，直到突然断裂。这是一种危险的形式，应引起重视。此 外，应力腐蚀断裂与环境介质有关。

3　混凝土质量与钢筋锈蚀
　　应该指出，钢筋混凝土过早破坏(或称耐久性不足)多半是综合因素造成的，在任何情况下工 程质量都是首要的。而工程质量又取决于正确设计、良好施工、精心管理与维护等。在腐蚀 环境中，不采取防护措施或措施不当，更是导致钢筋腐蚀破坏过早出现的原因。而混凝土工 程质量不佳，则防护措施也难以奏效。钢筋首先是受混凝土保护的，因此，混凝土质量对防 止钢筋腐蚀是至关重要的。
3.1　设计与规范
　　我国相关设计规范，多以混凝土“抗压强度”为主要甚至唯一标准，而混凝土对钢筋的保护 能力，主要取决于“密实性”和钢筋表面混凝土层的厚度。实践中“抗压强度”与“密实性 ”并不是同步关系，在一定条件下，甚至“超强设计”也未必能实现对钢筋的良好保护。新 近修订的相关设计规范中，已引入“耐久性设计”的观念(与国际接轨)，这是提高混凝土对 钢筋保护能力的重要方面。设计者除了强化“耐久性设计”的观念外，还要根据结构所处的 腐蚀环境的严酷程度，采取相应的防钢筋锈蚀的技术措施，才可实现结构耐久的目的。以往 ，人们对于钢筋锈蚀危害及混凝土耐久性认识不足、相关规范的欠完善和“修标”滞后，在 一定条件下没有采取相应的防钢筋锈蚀的技术措施等，是造成已有结构物过早出现钢筋锈蚀 的原因之一。
3.2　施工质量
　　钢筋混凝土工程施工质量的重要性是不言而喻的，已有工程的实践表明，钢筋过早的出现腐 蚀破坏，大多与混凝土质量欠佳有关。工程施工质量与众多人为因素密不可分(这里暂不讨 论)也有一些技术问题没有得到很好的解决。如微裂纹与宏观缺陷，似在施工过程中是很难 完全避免，这就对钢筋保护不利；又如，目前特别强调建设速度，设法使混凝土“早强”， 其结果使“密实性”得不到保证，长期强度与耐久性受到不良影响。总之，施工质量对于保 护钢筋、保证结构物的耐久性，在任何情况下都起着关键作用。
3.3　原材料
3.3.1　水泥
　　水泥水化的高碱度，使钢筋表面形成钝化膜，这是混凝土之所以能保护钢筋的主要依据与基 本条件。任何削弱或丧失这个条件的因素，都将促进钢筋锈蚀、影响混凝土的耐久性。混凝 土的高碱度，主要来源于水泥水化产物中的氢氧化钙和少量氢氧化钠、氢氧化钾(pH＞12.6 )。钾、钠离子含量高时，能刺激“碱集料反应”，因此，限制其含量十分必要。然而，认 为“水泥碱度越低越好”的看法，也是十分有害的。在为避免“碱集料反应”而寻求“低碱 度水泥”的同时，切莫忘记，长期保持混凝土的高碱度(至少pH＞11.5)，是钢筋得到保护 的起码条件，也是保证混凝土耐久性的关键问题之一。碱度过低的水泥，对于钢筋混凝土应 限制使用，或使用时同时采取防腐蚀技术措施(如用耐腐蚀钢筋、涂层钢筋、掺钢筋阻锈剂 等)。
3.3.2　海砂
　　由于海砂含有不等量的氯离子，能够刺激钢筋锈蚀，我国相关规范不推荐或严格限制使 用海砂。这是完全必要的，国内外滥用海砂造成的危害不乏实例。从另一个角度讲，海砂也 是可利用资源，日本即是成功开发利用海砂的国家之一，主要是同时采取防氯离子腐蚀的技 术措施(如掺加钢筋阻锈剂等)。在我国，如日本那样严格而合理地开发利用海砂资源已提到 日程上来(据悉宁波地区已经发布文件，采取加钢筋阻锈剂等措施后开放使用海砂)。总之， 严格界定海砂的使用，是我国建设中面临的新问题，意义重大。
3.3.3　掺合料、外加剂
　　各种掺合料(粉煤灰、矿渣等，用于改善水泥性能，降低成本)，正在大力发展中。凡是能提 高混凝土密实性、增强对钢筋保护能力者，均有利于结构物的耐久性；然而，一些掺合料能 降低混凝土的碱度和碱储量，这是不利于对钢筋的保护的，甚至可引起钢筋腐蚀 (与掺合料的性质、掺加量等有关)。这一点应该引起重视，在掺合料的研究和应用中，考虑 其对混凝土作用的同时，必须考虑到对钢筋的影响。
　　我国混凝土外加剂种类繁多，特别是含氯盐的早强、防冻剂，已经给我国一批建筑物带来严 重的钢筋腐蚀危害(包括国家级重要建筑物)。尽管已经有使用限制规定，但此类工程事故仍 时有发生。含硫酸盐的外加剂种类更多，硫酸盐也刺激钢筋腐蚀(不及氯盐明显)。国外研究 表明，许多外加剂在短期内能改善和提高混凝土的某些性能，但对其长期耐久性并无改善， 甚至明显降低其耐久性。在我国，通过不适当使用外加剂引发的问题，是影响钢筋腐蚀和混 凝土耐久性的一个重要方面。

作者简介：洪乃丰　男　1938年2月出生　教授级高级工程师
作者单位：冶金工业部建筑研究总院　北京　100088
注:此篇论坛已有,为保持完整再次贴上

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混凝土中钢筋腐蚀与防护技术(2)——混凝土对钢筋的保护及钢筋腐蚀的电化学性质

洪乃丰

STEEL CORROSION AND PROTECTIVE TECHNOLOGY IN CONCRETE(2)——PROTECTION OF REBAR BY CONCRETE AND ELECTROCHEMICAL PROPERTY OF REBAR CORROSION

Hong Naifeng
(Central Research Institute of Building and Construction,MMI Beijing　 100088)

1　混凝土对钢筋的物理化学保护作用
1.1　混凝土对钢筋的物理保护作用
　　混凝土将钢筋完全覆盖，在一定时期内，将钢筋与外界环境隔离。这样，钢筋在相对干燥( 如相对湿度低于65%)和缺乏腐蚀性离子的条件下，钢筋可保持不锈状态。应该说，这种单纯 的物理隔离作用是很难长期保持的，因此其保护作用也是有限的。
1.2　混凝土对钢筋的化学保护作用
　　水泥水化过程中，可产生一定量的氢氧化钙(对于普通硅酸盐水泥可达8%～15%)。氢氧化钙 的溶解度很小，通常以固体形式存在。然而，它能使混凝土保持高碱度(液相pH＞12.5)在 有钠、钾离子存在时，其碱度还要高些(如pH＞12.5)。
　　钢铁(包括钢筋)在高碱度环境中是不会腐蚀的，这是由钢铁的本性决定的。为说明此问题， 现引用世界著名腐蚀学家布拜(M.Pourbaix)教授提出的电位-pH图(图1)来进一步解释。 该图以铁的电位为纵坐标，以pH为横坐标，绘制了Fe-H2O体系的二元平衡图。在铁的腐 蚀过程中，电位是控制铁的离子化过程的因素，而水溶液的酸碱度(pH)则是控制腐蚀产物稳 定性的因素。图中对应于一定电位与一定pH的交叉点，即表示铁、铁离子或氧化物所处的热 力学最稳定的形态。如在a点(酸性)，Fe++是热力学最稳定的形态，即铁在酸性介质 中是热力学不稳定的，它有转变为Fe++的原动力。腐蚀过程就是铁变成铁离子的过程 ，因此，通常钢铁是不耐酸的；若处在b点(高碱性)，Fe2O3是热力学最稳定的形态，即 Fe++是会转化成Fe2O3的，当这层铁的氧化物完全覆盖在铁表面时，将铁与水介 质隔离，铁的腐蚀便停止了。这就是在高碱性环境中耐腐蚀的原因。

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图1　Fe-H2O系电位-pH平衡图

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图2　混凝土中钢筋所处状态示意
1-腐蚀区；2-钝化区

　　图2给出了简化的电位-pH图，M点是通常混凝土中钢筋所处的状态，这就是人们平常所说的 ，水泥水化的高碱度(pH＞12.5)，使钢筋表面生成一层氧化物保护膜(或称钝化膜)，从而 使钢筋免受腐蚀。这也是混凝土保护钢筋的化学(电化学)机理。
　　在理想的情况下，混凝土中的pH为12.5～13，钢筋的电位值为0～-200mV(对比硫酸铜电极) ，这时钢筋处于钝化状态。只要保持这个条件，钢筋就不会腐蚀。这正是一些钢筋混凝土建 筑物能够耐久的重要原因。
　　国内外研究与实践均表明，混凝土的高碱度对于保护钢筋和保持结构物的耐久性，都是极端 重要的。研究表明，当pH＜9.88时，钢筋表面的氧化物是不稳定的，即对钢筋没有保护作 用；当pH处在9.88～11.5之间时，钢筋表面的氧化膜不完整，即不能完全保护钢筋免受腐 蚀；只有当pH＞11.5时，钢筋才能完全处于钝化状态。因此，混凝土对钢筋的保护作用， 与其说是物理保护作用不如说是化学保护作用，也就是说，混凝土的高碱度，是保护钢筋不 锈蚀的最重要的条件，通常将pH＞11.5称作保护钢筋的“临界值”。
　　应该说明，上述“临界值”并不是一成不变的，如当有氯离子存在时，图2中的“腐蚀区” ，甚至在更高的碱度下钢筋也会腐蚀。
　　众所周知，混凝土的“中性化”是引起钢筋锈蚀的原因之一，也是影响钢筋混凝土结构物耐 久性的因素之一。所谓“中性化”，即是环境中的CO2、SO2、酸雨、工业酸性介质等， 渗入混凝土中并与其含物质碱发生化学反应，这样“中和”的结果，降低了混凝土的碱度和 含碱 的数量。若使混凝土的pH低于“临界值”时，钢筋便会发生腐蚀。CO2的“中和”作用通 常称作混凝土的“碳化”。国外已出现使混凝土重新恢复高碱度的新技术，对于“低碱度水 泥”，若不能长期保持其pH高于“临界值”时，需采取掺钢筋阻锈剂等附加措施，目的都是 为了使钢筋得到充分保护。
　　混凝土保持适当的高碱度，不仅对于保护钢筋有意义，而且对于保持水泥水化产物的稳定性 也是非常重要的。表1给出了水泥水化产物保持稳定最低碱度值，低于该“临界值”时产物 便会分解。可以看出，当混凝土由高碱性逐渐向中性转移过程中，大部分水泥水化产物都有 分解的可能，导致混凝土强度的降低和丧失。
　　目前，我国正在努力降低水泥中的碱含量(K+、Na+)和研制、推荐使用“低碱度水泥” ，同时大力倡导采用各种类型的掺合料，这是很有意义和十分必要的。但同时应该充分认识 到，使水泥(混凝土)保持必须的碱度和碱储量［Ca(OH)2］，对于防止钢筋锈蚀、保证结 构物的耐久性，其意义也是重大而深远的。

表1　水泥水化产物保持稳定所需要的最低碱度值(临界pH值)


水泥水化产物         临界pH值
2CaO.SiO2.1.7H2O          11.2
6CaO.6SiO2.H2O             10.67
5CaO.6SiO2.5.5H2O         10.0
2CaO.3SiO2.2.5H2O         9.78
4CaO.Al2O3.19H2O          8.15
3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O 7.95

　

1.3　混凝土保护钢筋之不足
1.3.1　物理保护性能之不足
　　混凝土是水泥为胶结材、含砂子和石子的混合物。其中，水泥水化所形成的水泥石本身就是 多孔结构，也就是说它具有可渗透的特征。水泥水化不完全、多余水的蒸发，也不可避免会 在水泥石中形成孔隙、毛细管；水泥石和砂子、石子的界面上也会有孔隙生成。因此，水泥 石、混凝土就其物理本质来说，即是一种多孔材料。
　　混凝土制作、养护过程中，难免产生微观、宏观裂纹，如由温度、干缩、膨胀引起的裂纹； 使用中在内力、外力作用下，也会有裂纹产生。
　　因此，目前大量用于建筑中的混凝土，不可能做到完全密实，环境介质(水、气等)还是可以 渗入其内的。只不过存在难、易和时间长短问题。高质量、高密实的混凝土，对于其内钢筋 可能提供较好的物理保护(隔离环境)，但此作用是有限的，这是混凝土的多孔性本质所决定 的。当然，最大限度地提高混凝土的密实性，在任何情况下都是重要的。
1.3.2　混凝土碱度的易失性(化学活性)
　　混凝土的高碱性是保护钢筋的必要条件，而水泥水化产物中，最具活性、最不稳定的就是以 氢 氧化钙为主的“碱”(氢氧化钠、氢氧化钾含量少)。在与空气、水接触时会起化学反应，也 可随水而流失。混凝土“碱”的损失速度，取决于混凝土内的碱储量、混凝土的密实性、环 境介质条件等。对于孔隙率高、微观宏观裂纹多、质量差的混凝土，其碱度更易损失。因此 ，密实的混凝土，不仅对钢筋提供好的物理保护作用，而且由于碱度不易损失，从而能对钢 筋提供更好的化学(电化学)保护作用。
　　混凝土中氢氧化钙［Ca(OH)2］的溶解度不高，通常以固体形式存在，在水泥石中起着一 定的骨架作用。然而它毕竟有一定溶解度，在无离子水中一般为1.2g/L，当有Cl-、SO 2-4、K+、Na+等离子存在时，其溶解度会大大提高。经常受到水浸(特别是盐水) 而有干湿交替部位的混凝土，常见表面有“泛白”现象，其中就有Ca(OH)2的析出物(被碳 化成碳酸钙)。北京一些立交桥(如西直门立交桥)，桥面板下方和接缝附近，可以见到大量 这样的“泛白”物质，并可见明显的钢筋锈蚀破坏和混凝土表层粉化现象，这是由于常年撒 盐或盐水(化冰雪)所引起的。
　　另外，大气中的CO2与水泥石中的Ca(OH)2起化学反应，生成中性盐，即发生碳化反应：
CO2+H2O=H2CO3
H2CO3+Ca(OH)2=CaCO3+2H2O

　　实际上，工业大气对混凝土的中性化作用，远大于碳化作用，尤其是污染严重的工业区 。目前我国存在大面积“酸雨区”，主要是工业、汽车排放出的大量SO2、NO2、NO等酸 性气体造成的：

SO2+H2O+Ca(OH)2=CaSO3+2H2O
NO2+H2O+Ca(OH)2=CaNO3+2H2O

　　此外，工业污水、跑冒滴漏中的酸液、酸气，可直接中和混凝土中的碱，并同时破坏水 泥石的其他组分，破坏更为迅速和严重。

2　混凝土中钢筋腐蚀的电化学性质
　　众所周知，构成腐蚀电池必须具备以下基本条件：(1)要有阴极、阳极和电位差；(2)要有离 子通路(电解质)；(3)要有电子通路。钢筋混凝土在多数情况下满足钢筋腐蚀的电化学条件 ，同时具备腐蚀电池发展的条件。
2.1　混凝土中的腐蚀电池
　　(1)宏电池：混凝土中形成宏观腐蚀电池的情况是经常存在的。不同金属连接时可构成“电 池偶”。图3是不锈钢埋件与钢筋接触时的示意图。钢与不锈钢由于材质不同，在混凝土(介 质)中具有不同的电极电位，二者之间存在电位差；混凝土中含有水分、潮气和各种离子(离 子导电通路)；二者直接相连，构成电子通路。这样就具备了构成腐蚀电池的必要条件，因 为钢的电位较低，故作为阳极而遭受腐蚀。同一钢筋混凝土构件处在不同环境中，也能构成 宏电池。如半浸在海水中的钢筋混凝土柱子，水下与水上部分，由于氧的浓度差别很大，构 成“浓差电池”。这正是大量海工结构物，水线部位腐蚀严重的原因之一。

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图3　钢筋与不锈钢构成“宏电池”
1-钢筋；2-混凝土；3-阳极(腐蚀)；4-不锈钢；5-阴极

　　(2)微电池：大多数情况下，混凝土中钢筋腐蚀是微电池作用的结果。所谓“微电池”，就 是在钢筋表面形成许许多多的微小电池(阴极与阳极)。首先，钢筋不是单一的金属铁，同时 含有碳、硅、锰等合金元素和杂质，如前所述，不同元素处在相同或不同介质中，其电极电 位也不同，即其间存在着电位差；混凝土中的介质(水等)构成离子通路；钢筋自身就是电子 通路。完全具备了腐蚀电池的必要条件，更何况混凝土中不同部位其含介质的成分、浓度也 各有不同，钢筋表面钝化膜的完整性不同，碱度不同或随时间而变化(如混凝土碳化)等，都 是形成微电池腐蚀的条件。
　　综上所述，混凝土中钢筋锈蚀，是腐蚀电池作用的结果。通常情况下是以大量微电池形式存 在的，有时也发生宏电池腐蚀。一般的电化学反应表达式为：
　　阳极反应：Fe-2e=Fe++
　　阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH-
　　综合反应：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2(伴有电流)
　　通常钢筋腐蚀产物是铁的氧化物，是Fe(OH)2继续氧化的结果。可生成2价或3价铁的氧化 物与水化物(取决于氧的供给)。铁锈较元素铁体积胀大2.5～6倍(视锈的组成而定)，这是 通常混凝土发生顺钢筋开裂的主要原因。
2.2　混凝土中钢筋腐蚀的动力学与速度
　　混凝土中钢筋在许多情况下可具备“腐蚀电池”的条件，然而“腐蚀电池”的运作和发展， 尚需要其他条件。如建立和保持阴、阳极之间的电位差(电池的原动力)，就是维持“腐蚀电 池”运作的关键条件之一，同时，阴、阳极之间的电阻也很重要。根据欧姆定律，腐蚀电流 (腐蚀速度)可表示为：

I=Vp-Va/R

式中　Vp——阴极电位；
　　　Va——阳极电位；
　　　R——阴极、阳极之间电阻。

　　可以看出，若腐蚀电池启动后，阴、阳极间电位差不能保持，很快变小或变无，则腐蚀停止 ；而当阴极、阳极之间电阻很大时，腐蚀电流(速度)很小。如较干燥的混凝土中，尽管腐蚀 电池可能存在，但效率很低，钢筋腐蚀可无大影响。
　　腐蚀电池的存在是腐蚀发生的必要条件，而其发展的动力学与速度的控制因素，对于混凝土 中钢筋腐蚀破坏作用，也是十分重要的。
　　(1)阳极控制。混凝土的高碱度，使其内钢筋表面生成“钝化膜”，它能阻止铁的离子化(阳 极反应)过程。即使是阴极有足够的氧或混凝土含有一定的水(电阻低)，只要“钝化膜”较 完整，钢筋腐蚀速度可以很低或可以忽略。一般条件下，多数钢筋混凝土结构是受阳极控制 的。由此可以看出，钢筋表面的“钝化膜”对保护钢筋是非常重要。
　　(2)阴极控制。当氧不足或缺乏时，阴极过程受阻，腐蚀效率取决于阴极反应的速度。如处 在深海中的钢筋混凝土结构物，尽管混凝土含水率高，并有氯离子，甚至钢筋“钝化膜”不 够完整，但由于深水中缺氧，其钢筋腐蚀速度仍是低的。
　　(3)阻力控制。当混凝土处在干燥环境中，或混凝土较密实(外界介质、离子渗入较困难)， 或用外涂覆层将混凝土与环境隔离时，混凝土可具有相当高的电阻，阴、阳极间反应速度受 电 阻控制。由此可看出，混凝土密实或与环境隔离的措施，对于防钢筋腐蚀具有重要意义。
　　以上虽然可以划分出三种控制方式，但在实际中，很少是单一因素控制的情况，多数条件下 是混合控制或以某一方面为主导的控制方式。
　　总之，凡是能阻止阴极过程、阳极过程或增大阴、阳极之间阻力的技术手段与措施，对于防 止或减缓混凝土中钢筋腐蚀都是有效的。钢筋阻锈剂(如RI系列)，正是基于这种综合考虑研 制出来的。鉴于多功能、综合性钢筋阻锈剂在国内外的迅速发展，钢筋阻锈剂业已成为当今 世界防钢筋腐蚀的主要技术措施之一。

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混凝土中钢筋腐蚀与防护技术(3)
——氯盐与钢筋锈蚀破坏

洪　乃　丰

CORROSION AND PROTECTIVE TECHNOLOGY OF REBAR IN CONCRETE(3)
——REBAR CORROSION BY CHLORIC SALT

Hong Naifeng
(Central Research Institute of Building and Construction, MMI Beijing　100088)

　　1　氯盐存在的广泛性

　　1.1　海洋环境
　　海洋是氯盐的主要来源，海水中通常含有3%的盐，其中主要是氯盐。以Cl-计，海水中的含量约为19 000 mg/L。海风、海雾中也含有氯盐，海砂中更是含有不等量的氯盐。我国有广阔的海域，海岸线很长，岛屿众多，而大规模的建设多集中在沿海。应该指出的是，我国沿海地区，已经出现河砂馈缺的情况，不经技术处理就使用海砂的现象日趋严重。我国海工工程中，由于氯盐引起的钢筋锈蚀破坏是十分突出的，国外的经验教训也表明，海水、海风、海雾中的氯盐和不合理的使用海砂，是造成钢筋混凝土结构不能耐久的主要原因之一。
　　1.2　道路化冰(雪)盐
　　半个世纪以来，世界各国公路交通发展迅猛，公路、高速公路成为经济命脉。为保证交通畅行，冬季向道路、桥梁、城市立交桥等撒盐或盐水，以化雪和防冰。早期大量使用的是氯化钠和氯化钙。氯盐渗透到混凝土中，引起钢筋锈蚀破坏，美国半数以上的桥梁遭此危害，经济损失惨重，不少国家也为此吃了大亏。这是人为造成的氯盐环境腐蚀破坏。
　　值得指出的是，我国北方地区，也采用撒氯盐的办法，如北京每冬可撒400～600t氯盐。拆除、改造中的西直门立交桥(使用20年)，钢筋锈蚀破坏严重，已可验证使用化冰(雪)盐的危害。
　　氯盐化冰(雪)性能好，价格便宜。处于短期经济利益考虑，国内外很难一时取消使用氯盐化冰(雪)的方法。在一定时期内，人们还将面临继续使用氯盐的局面。面对此类人为造成的氯盐环境的腐蚀危害，关键在于采取防盐腐蚀的技术措施。
　　1.3　盐湖、盐碱地
　　我国有一定数量的盐湖和大面积的盐碱地，大体可分为沿海和内陆两种类型。沿海地区的盐碱地多以含氯盐为主，内陆盐碱地，有的以含氯盐为主(如青海)，有的以含硫酸盐为主，多数情况是含混合盐。这些地域钢筋混凝土结构可受到很强的腐蚀。另一个突出的特点是，我国的盐湖、盐碱地盛产石油和其它矿产，相应地建设工程量很大，故而腐蚀问题理应得到更高的重视和妥善解决。
　　1.4　工业环境
　　工业环境十分复杂，就腐蚀介质而言，有酸、碱、盐等，并有液、汽、固态等不同形式。其中以氯盐、氯气、氯化氢等为主的腐蚀环境不在少数，处在此类环境中的钢筋混凝土建筑物，其腐蚀破坏往往是迅速而又严重的。

　　2　氯盐离子(Cl-)对钢筋锈蚀的过程及作用机理

　　2.1　Cl-进入混凝土中的途径
　　Cl-进入混凝土中通常有两个途径：其一是“混入”，如掺用含氯盐外加剂、使用海砂、施工用水含氯盐、在含盐环境中拌制、浇注混凝土等；其二是“渗入”，是环境中的氯盐，通过混凝土的宏观、微观缺陷，渗入到混凝土中并到达钢筋表面。“混入”大都是施工管理的问题，看似好解决，但仍时有发生；而“渗入”则是个综合技术问题，与混凝土多孔性本质、密实性、工程质量、钢筋表面混凝土层厚度等多种因素有关。
　　2.2　Cl-进入混凝土后对钢筋锈蚀的主要作用
　　(1)破坏钝化膜。水泥水化的高碱性(pH≥12.6)，使其内钢筋表面产生一层致密的钝化膜。以往认为，该钝化膜由铁的氧化物构成，最新研究表明，该钝化膜中含有Si-O键，对钢筋有很强的保护能力，这正是混凝土中钢筋，正常情况下不受腐蚀的主要原因。然而，此钝化膜只有在高碱性环境中才是稳定的。研究与实践表明，当pH<11.5时，钝化膜就开始不稳定(临界值)；当pH<9.88时，钝化膜生成困难或已经生成的钝化膜逐渐破坏。Cl-进入混凝土中并到达钢筋表面，当它吸附于局部钝化膜处时，可使该处的pH迅速降低(Cl-被称为“酸根”)。有微观测试试验表明，Cl-的局部酸化作用，可使钢筋表面pH降低到4以下(酸性)。这就不难理解Cl-对钢筋表面钝化膜的破坏作用了。
　　(2)形成“腐蚀电池”。Cl-对钢筋表面钝化膜的破坏首先发生在局部(点)，使这些部位(点)露出了铁基体，与尚完好的钝化膜区域之间构成电位差(作为电解质，混凝土内一般有水或潮气存在)。铁基体作为阳极而受腐蚀，大面积的钝化膜区作为阴极(发生氧的还原反应)。腐蚀电池作用的结果，钢筋表面产生点蚀(坑蚀)，由于大阴极(钝化膜区)对应于小阳极(钝化膜的破坏点)，坑蚀发展十分迅速。这就是Cl-对钢筋表面产生“坑蚀”为主的原因所在。这是一个电化学过程，有人把它理解为Cl-与Fe的化学反应造成钢筋腐蚀，这显然是不恰当的。
　　(3)Cl-的阳极去极化作用。Cl-不仅促成了钢筋表面的腐蚀电池，而且加速电池作用的过程。阳极反应过程是Fe-2e=Fe++，如果生成的Fe++不能及时搬运走而积累于阳极表面，则阳极反应就会因而受阻；相反，如果生成的Fe++能及时被搬运走，那么，阳极过程就会顺利进行乃至加速进行。Cl-与Fe++相遇会生成FeCl2，Cl-能使Fe++“消失”，从而加速阳极过程。通常把使阳极过程受阻称作阳极极化作用，而加速阳极过程者，称作阳极去极化作用，Cl-正是发挥了阳极去极化作用的功能。
　　应该说明的是，在氯盐存在的混凝土中，钢筋通常的锈蚀产物很难找到FeCl2的存在，这是由于FeCl2是可溶的，在向混凝土内扩散时遇到OH-，立即生成Fe(OH)2(沉淀)，又进一步氧化成铁的氧化物(通常的铁锈)。由此可见，Cl-只是起到了“搬运”作用，它不被“消耗”，也就是说，凡是进入混凝土中的Cl-，会周而复始地起破坏作用的，这也是氯盐危害的特点之一。
　　(4)Cl-的导电作用。腐蚀电池的要素之一是要有离子通路。混凝土中Cl-的存在，强化了离子通路，降低了阴、阳极之间的欧姆电阻，提高了腐蚀电池的效率，从而加速了电化学腐蚀过程。
　　氯盐中的阳离子(Na+、Ca++等)，也降低阴、阳极之间的欧姆电阻，但不参与阴、阳极过程。氯盐对钢筋的腐蚀的强弱，与其达到钢筋表面的浓度有关。氯盐对混凝土也有一定破坏作用(如结晶膨胀和增加冻融破坏等)，但氯盐对钢筋锈蚀所引起的破坏，在通常情况下是起主导作用的。
　　(5)Cl-与水泥的作用及对钢筋锈蚀的影响。水泥中的铝酸三钙(C3A)，在一定条件下可与氯盐作用生成不溶性“复盐”，降低了混凝土中游离Cl-的存在，从这个角度讲，含C3A高的水泥品种有利于抵御Cl-的侵害。海洋环境中优先选用C3A含量较高的普通硅酸盐水泥，道理就在于此。然而，应该注意的是，“复盐”只有在强碱性环境下才能生成和保持稳定，当混凝土的碱度降低时，“复盐”会发生分解，重新释放出Cl-来。就此而言，保持混凝土的高碱性也是重要的。此外，在同时含有硫酸盐的情况下，Cl-与C3A生成“复盐”，有利于降低硫酸盐与C3A作用而发生的“膨胀”破坏。就是说Cl-在一定条件下可抑制硫酸盐对混凝土的破坏作用。条件是：必须保持混凝土的高碱度，并且氯盐、硫酸盐在混凝土中有较低的浓度。相反，若氯盐与硫酸盐的加和浓度过高，将更加速钢筋腐蚀和对混凝土的破坏。

　　3　混凝土中Cl-的“临界值”

　　混凝土内具有高碱性环境，Cl-渗入其内并到达钢筋表面，只有达到一定浓度时钢筋才会锈蚀。人们将此浓度称作引起钢筋锈蚀的“临界值”。有许多关于该“临界值”的研究与讨论，至今仍有不同认识和看法。这并不奇怪，因为混凝土是一个复杂的体系，研究者所规定的实验条件不同，其结果也有差异。目前，较为一致的观点是，“临界值”是随条件而变的，其中，最重要的条件之一是混凝土的碱度(pH)。
　　Housmen等人的实验研究结果表明，在混凝土的液相中，当浓度比值为Cl-/OH->0.61时，钢筋开始锈蚀，并已此作为“临界值”。
　　绝对“临界值”可能是不存在的，但上面提出的“临界值”仍具有深刻意义。对于工程技术人员有着现实指导作用：(1)按照上述“临界值”的概念，只要控制Cl-/OH-不大于0.61，就能保证钢筋不锈蚀；(2)混凝土的碱度越高，在Cl-/OH-不大于0.61的条件下，能容许更多Cl-进入混凝土中，也不至于引起钢筋锈蚀。就是说，混凝土的高碱度不仅对于钢筋钝化是必要的，对于有氯盐条件下的钢筋保护也是重要的。海洋工程的首选水泥，是碱度高的普通硅酸盐水泥，是有其道理的；(3)混凝土的中性化(如碳化)，能促进Cl-的腐蚀作用；(4)水泥水化的高碱度，来源于一定量Ca(OH)2的存在，能使混凝土液相pH≥12.6，这对于保护钢筋是十分重要的。降低水泥、混凝土中K+、Na+含量，有利于防止“碱集料反应”的发生，然而，考虑到对钢筋的保护，在选用水泥时，决不是“碱度越低越好”；(5)凡是能导致混凝土碱度降低的内外部因素及人为条件，均不利于对钢筋的保护，在氯盐环境下更是如此。

　　4　混凝土中氯盐限制的规定

　　鉴于氯盐进入混凝土中可引起钢筋锈蚀，并存在一个Cl-浓度的“临界值”，为使钢筋混凝土结构，在使用期内避免遭受钢筋腐蚀破坏，严格控制Cl-进入混凝土中的量，是十分必要的。在试验研究和工程实践的基础上，世界上许多国家的规程、规范、政府指令性文件中，都作了相应的限量规定。
　　4.1　混凝土中Cl-含量的限定值
　　“限定值”是指对混凝土中Cl-含量的总量控制值。不论以任何途径进入到混凝土中，都不允许Cl-含量超出该限定值，并以此作为新建工程质量控制的重要技术指标之一。表1列出了美国混凝土学会(ACI)的相关规定。

表1　混凝土中允许Cl-含量的限定值(水泥重量百分比)


类　型 ACI201 ACI318 ACI222
预应力混凝土 0.06 0.06 0.08
普通混凝土 湿环境、有氯盐 0.10 0.15 0.20
普通混凝土一般环境、无氯盐 0.15 0.30 0.20
普通混凝土干燥环境或有外防护层 无规定 1.0 0.20
　　由表1可以看出，美国混凝土学会所属的几个委员会的规定不完全相同，其中以ACI201委员会的规定比较严格，并被世界许多国家参照采用。欧洲、澳大利亚、日本等地区和国家，在各自的规范中，都有与美国混凝土学会相同或近似的限量规定。
　　日本为了更便于应用，规定了每m3混凝土中Cl-含量的限定值。日本土木学会编制的规范中规定，对于耐久性要求较高的钢筋混凝土，Cl-总量不超过0.3kg/m3；一般钢筋混凝土，Cl-总量不超过0.6kg/m3。若每m3混凝土按300kg水泥计算，以上规定为水泥重量的0.1%～0.2%，与表1中美国的规定基本一致。然而，日本是一个岛国，并且河砂奇缺，如今，绝大多数采用海砂。面对广泛的氯盐环境，日本一方面有Cl-总量的限制规定，另一方面规定了“超标”时必须采取的技术措施。如日本建设省指令性文件《确保钢筋混凝土耐久性措施》中规定，每m3混凝土Cl-总量一般不要超过0.3kg，当达到0.3～0.6kg或超过0.6kg时，必须采取技术措施，如掺加能阻止氯盐腐蚀作用的钢筋阻锈剂等。
　　我国相关国家标准、行业标准中，对于混凝土中Cl-限量规定也不完全相同，有的甚至没有明确规定。近年来制定或修订的标准中，逐步靠近如下指标：
　　对于预应力混凝土：Cl-总量不超过0.06%(水泥重量百分比)；
　　对于普能混凝土：Cl-总量不超过0.10%(水泥重量百分比)。
　　国外对于施工用水、砂(特别是海砂)，都有Cl-限量规定和“超标”时的处理办法，我国也在逐步与国际标准接轨，这是好的趋势。
　　我国存在的问题是，由于对氯盐危害认识不足和对混凝土耐久性重视不够，虽有“限量规定”但很少检查执行，大都是已经发现钢筋锈蚀或严重破坏时，才取样化验Cl-含量。实质上“限量规定”没有充分发挥其质量监控作用；另一个重要方面，至今尚没有规定对付Cl-“超标”的技术措施，而我国目前实际工程中，Cl-“超标”的情况是经常发生的。
　　4.2　原材料中Cl-含量的控制
　　对混凝土中Cl-含量进行控制固然是必要的，而前期原材料中Cl-含量的控制也是重要的，乃是保证混凝土中Cl-含量不超标的必要条件。
　　(1)施工用水。国外相关规范规定，施工用水中Cl-含量约为200～350mg/L，我国规范规定尚不统一，约为350～1 200mg/L。在一些淡水资源缺乏的地区，使用Cl-含量“超标”水施工者，应采取预防措施(如加钢筋阻锈剂等)，否则会造成隐患和造成危害；
　　(2)砂子。河砂很少含氯盐，一般可直接使用。海砂含有不等量的氯盐，只有在河砂馈缺的情况下并采取预防措施后才能使用。
　　日本是成功开发利用海砂的国家之一，对海砂的含盐量进行了分级规定，如建筑学会规定，Cl-含量为干砂重量的0.02%以下者，可直接使用。早期为达到此标准，曾采取“堆砂自然风化法”，即经数年的风吹、雨淋，使海砂的含盐量符合上述指标要求；也曾采用淡水冲洗的办法，但淡水也是宝贵的资源，冲洗很困难也不经济。日本建设省特此发了指令性文件(第597号文)，基本内容是：海砂的含盐量低于0.04%者可直接使用，超过时必须采取防护措施，其中主要技术措施是掺加钢筋阻锈剂。
　　我国有关规程中规定，对于钢筋混凝土，海砂的Cl-含量应低于0.06%。宁波市建委发文，使用海砂须加钢筋阻锈剂，以防造成“海砂危害事件”。
　　(3)混凝土外加剂中Cl-含量的限制。早期我国曾引用原苏联规范，允许掺水泥重量2%的氯盐到混凝土中，结果造成一个时期的建筑物出现严重钢筋腐蚀破坏的情况。氯盐有良好的早强、防冻作用而又价格低廉，所以仍有人作为混凝土的填加成分。有规范仍允许在限定条件下加1%的氯盐，而混凝土外加剂规范中，没有对Cl-含量作出明确限定值。因此，外加剂可能引入的氯盐是很值得重视的，我国仍不断发生由含氯盐外加剂引起的钢筋锈蚀的工程事故。

注:此篇论坛已有,为保持完整再次贴上

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混凝土中钢筋腐蚀与防护技术(4)
——混凝土的中性化与钢筋腐蚀

洪乃丰

CORROSION AND PROTECTIVE TECHNOLOGY
OF REBAR IN CONCRETE(4)
——CONCRETE NEUTRALIZATION AND REBAR CORROSION

Hong Naifeng
Central Research Institute of Building & Construction,MMI　Beijing　100088

1　混凝土的碳化

1.1　混凝土的碳化过程
　　混凝土的碳化，是指大气中的CO2与混凝土中的Ca(OH)2起化学反应，生成中性的碳酸盐CaCO3：
　　Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O　　　　(1)
　　Ca(OH)2+［CO2+H2O］=CaCO3+2H2O　　　　(2)
　　式(1)是CO2气体的直接中和作用，式(2)是CO2溶解于水中，然后起中和作用。水中溶解的CO2气体，可使水的pH=5.9。
　　Ca(OH)2是水泥水化的产物之一，对于普通硅酸盐水泥，水化产生的Ca(OH）2可达10%～15%。它一方面是混凝土高碱度的主要提供和保证者(对保护钢筋特别重要)，另一方面，它又是混凝土中最不稳定的成分之一，很容易与环境中的酸性介质发生中和反应，使混凝土中性化。混凝土的碳化只是中性化的类型之一，也是现实中较为普遍存在的问题。大气中一般含有0.3%的CO2，而工业区则要高得多乃至数百倍，因此碳化对工业区的建筑物影响更显著。
　　混凝土中钢筋保持钝化状态的最低(临界)碱度是pH=11.5，而碳化的结果可使pH低于9。此时，钢筋锈蚀就是不可避免的了。
　　人们较早地认识到碳化的危害，并引起普遍关注与重视。一些研究者，曾把“碳化”作为影响混凝土耐久性的主要因素，进行了大量探索、实验和实物分析，并曾经将碳化深度(达到钢筋)作为结构寿命的主要评价依据。随着认识的深入和腐蚀环境的变化，更多的因素和复杂的条件成为影响混凝土耐久性的研究目标，但碳化仍然是重要因素之一。
1.2　与碳化相关的因素
　　混凝土的碳化过程，与多种因素有关，混凝土质量与密实性、覆盖钢筋的混凝土层厚等，是重要的前提因素(这里不作分析)。以下是与环境相关的因素：
　　(1)大气中CO2的浓度
　　通常认为，CO2在混凝土中的扩散遵循Fick定律：

　　　　

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7.       </iframe>
   
8.     </td>
   
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(3)

式中　D——混凝土的碳化深度；
　　　k——扩散系数；
　　　C0——混凝土表面CO2的浓度；
　　　t——碳化持续时间；
　　　n——单位体积混凝土所吸收CO2的体积。
　　由式(3)可以看出，在其他条件不变的情况下，环境中CO2的浓度越高(C0值大)，则在确定使用期内碳化深度(D)越大。
　　(2)碳化速度与湿度
　　试验与实践表明，在混凝土较干燥的条件下比潮湿条件下碳化速度更快，这是由于CO2的扩散系数(k)有区别，即CO2的扩散，在干燥条件下更容易进行。在空气相对湿度大于90%后，混凝土孔隙可能含有水，CO2的扩散要慢很多。有资料表明，在相对湿度50%～80%的条件下，最有利于促进混凝土的碳化。这就是为何我国内陆地区较沿海地区碳化明显的原因，也可以说，长期处在潮湿环境中的混凝土建筑物，碳化不是影响其耐久性的明显因素。
　　图1是CO2的浓度、相对湿度对碳化影响的示意图。

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图1　CO2浓度、相对湿度对混凝土碳化深度的影响
1-相对湿度50%；2-相对湿度90%

　　(3)温度与碳化速度
　　温度提高，CO2在混凝土中的扩散系数增大，从而加快碳化速度。

2　二氧化硫(SO2)与酸雨对混凝土的破坏作用

　　工业过程排放的SO2和进一步氧化成的SO3可使混凝土中性化和酸化：
　　Ca(OH)2+SO2=CaSO3+H2O　　　　(4)
　　Ca(OH)2+［SO2+H2O］=CaSO3+2H2O　　　　(5)
　　Ca(OH)2+SO3=CaSO4+H2O　　　　(6)
　　Ca(OH)2+［SO3+H2O］=CaSO4+2H2O　　　　(7)
　　SO2、SO3中和掉混凝土中的Ca(OH)2，使其内钢筋丧失碱性保护而发生腐蚀，这是与碳化作用原理相同的。然而，很大的不同在于它们还要继续起破坏作用：一方面SO2、SO3溶于水(或形成酸雨)所包含的SO2-3、SO2-4，可直接促进钢筋的电化学腐蚀过程(类似Cl-的作用)，另一方面，所生成的硫酸盐对混凝土进一步发生膨胀侵蚀作用：
　　3CaSO4．2H2O+4CaO．Al2O3．19H2O→
　　3CaO．Al2O3．3CaSO4．31H2O+Ca(OH）2　　　　(8)
　　式(8)是硫酸盐膨胀侵蚀的典型反应式，是在式(4)～式(7)的基础上，进一步与水泥水化物中的铝酸三钙起反应，生成体积更大的硫铝酸钙，可使混凝土胀裂、酥化。混凝土自身遭破坏，自然会降低或丧失对其内钢筋的保护能力。
　　以往人们大都看到碳化的危害作用，实质上，二氧化硫(SO2)与酸雨对混凝土的危害，在一定条件下远大于碳化的作用。特别是工业污染严重的今天，其危害性越来越凸现出来。许多工业建筑，其混凝土中性化的元凶，可能是二氧化硫而非二氧化碳。根据1998年的统计数据，我国在此年度的二氧化硫排放量为2090万t，酸雨覆盖面已达国土的30%。一些地区酸雨的pH值为4～5或更低，这一严峻的形势，不能不引起高度重视。

3　工业酸性气、水、渣

　　工业污染严重使我国工业建筑过早的出现破坏，大量的修复工程花费很多人力、物力和财力。其中，酸性气、水和固体物，也是主要腐蚀源。
3.1　酸性气
　　三类酸性气体侵蚀混凝土和促进钢筋锈蚀：第一类可通过与混凝土的化学反应生成不溶或难溶性钙盐，除上面所述二氧化碳之外，属于该类气体的有：氟气与氟化氢、四氟化硅、草酸蒸汽、五氧化二磷等；第二类的化学反应物可产生体积膨胀，除二氧化硫、三氧化硫外，还有硫化氢等；第三类的化学反应物是易溶和吸潮性盐，不仅破坏混凝土，而且这类盐(如氯盐)可直接腐蚀钢筋，典型的气体是：氯气、氯化氢、溴、碘及氯代醋酸蒸汽等。此外，氮氧化物、硝酸蒸汽也有较大的侵蚀性。
3.2　酸性水
　　酸性水是指含有盐酸、硫酸、硝酸等无机酸类、含有醋酸、乳酸等有机酸类以及含混合酸的工业废水。它们对钢筋混凝土有强烈的腐蚀作用，水中酸的浓度越高(pH越低)，其侵蚀性就越强。混凝土本质上是不耐酸的，在酸性环境中需要对混凝土做防腐蚀保护。然而，现实中存在着两大明显的问题，一是“跑、冒、滴、漏”普遍存在，二是不重视对混凝土的防护，甚至不采取任何防护措施。这也是我国工业厂房腐蚀破坏严重的原因之一。
　　以含HCl水为例，与混凝土的化学反应是：
　　Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O　　　　(9)
　　众所周知，CaCl2是可溶盐，氯离子对钢筋有很强的腐蚀性。可见酸性水对混凝土和钢筋都有很强的腐蚀作用，应最大限度地避免与钢筋混凝土结构直接接触。
3.3　酸性固体物
　　原材料、中间品、产品、废料中均有酸性固体物或含酸的粉、渣等，它们与混凝土接触，同样可以使混凝土受到侵蚀破坏，其作用原理与前面所述情况相似，不再赘述。
　　以上主要阐述了环境中的酸性气、液、固体，与混凝土中的碱所进行的“中和作用”，即混凝土的“中性化”。混凝土的“中性化”不仅是对钢筋造成腐蚀，而且混凝土自身也受到破坏。特别是在酸性较强的环境中，“中性化”并不是终点，继续酸化可使水泥水化产物中的硅酸盐成分也发生分解，甚至可使混凝土强度完全丧失。

4　微生物腐蚀

　　微生物能对混凝土和钢筋造成腐蚀破坏，有时是相当严重的。美国休斯敦大学多年的研究结果表明，某些微生物的腐蚀，本质上是“酸化”作用。典型的是“硫酸盐菌”，在它的生命过程中，能将环境中的硫元素(S)转化成硫酸。这样就能使混凝土“中性化”和酸化，进而引起硫酸盐“膨胀”腐蚀和钢筋锈蚀(类似SO2和SO2-4的作用)。
　　城市地下混凝土结构、污水管道系统和土壤中含有能起“酸化”作用的微生物地区，均能造成钢筋混凝土结构、混凝土管道等的破坏。能带来重大经济损失，在此方面，已经逐渐被人们所认识。

5　简要结语

　　混凝土的“中性化”，是影响钢筋混凝土结构物耐久性的主要原因之一，“碳化”是“中性化”中较普遍的情况之一。在工业污染严重的今天，应特别重视二氧化硫和酸雨的危害作用和酸性水对工业厂房和地下结构的腐蚀破坏。
　　混凝土保持高碱性，不仅是保护钢筋的前提条件，而且是维持混凝土自身化学稳定性的必要条件，因此，凡是能使混凝土碱度降低的一切因素(不论是先天因素还是环境因素)，均对钢筋混凝土结构的耐久性产生不利影响。
　　此外，在强调使用“低碱度水泥”以防“碱集料反应”的同时(适当控制水泥中钾、钠离子含量是完全必要的)，应该认识到，保持水泥的高碱度和碱储量(氢氧化钙)，对于混凝土耐久性的意义是重大的和不可忽视的。

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混凝土中钢筋腐蚀与防护技术(5)
——混凝土外涂层防护与涂层钢筋

洪乃丰

CORROSION AND PROTECTIVE TECHNOLOGY OF REBAR IN CONCRETE(5)
——COAT PROTECTION ON THE SURFACE OF CONCRETE AND COATED STEEL BAR

Hong Naifeng
(Central Research Institute of Building and Construction,MMI　Beijing　100088)

　　混凝土中钢筋锈蚀，成为当今影响钢筋混凝土结构物耐久性的主导因素之一，因此，人们在认识和重视钢筋锈蚀危害的同时，将防止钢筋锈蚀的技术措施作为重点进行研究，并作为提高钢筋混凝土结构物耐久性的主攻方向之一。
　　按照国内外目前的相关规程、规范的规定，保护钢筋、提高钢筋混凝土结构物耐久性的技术措施，一般划分为两大类，即“基本措施”和“附加措施”。
　　提高混凝土自身对钢筋的保护能力，是最重要、最根本的防护原则。目前国内外一大批研究者和工程人员，正在致力于改善和提高混凝土的密实性、减少裂纹的产生等。其中，“高性能混凝土”的研究就是重要方面，并取得了可喜进展。但由于混凝土材料的多孔性和施工易产生裂纹等问题，是很难彻底解决的，到目前为止，“附加措施”仍然是十分重要和不可缺少的。特别在较严酷的腐蚀环境中，单靠混凝土自身不足以实现耐久性保护，“基本措施”与“附加措施”两者的相互搭配、有机结合，往往是防护措施与获得长期经济效益的最佳方案。
　　“附加措施”有多种，加防护涂层，是“附加措施”中常用的方法。其出发点是隔离环境、弥补混凝土多孔性的缺陷。近15年来，带涂层的钢筋得到迅速发展和应用，典型的就是“环氧树脂涂层钢筋。”多年的实践证明，这些方法都是有效的，各自有其独特的优点，同时也存在其不足或局限性。

1　混凝土外涂层

　　该类涂层种类繁多、庞杂，其效能、价格也差别很大。主要是根据环境的腐蚀等级、结构物耐久性年限要求等，综合考虑进行选用。
1.1　水泥基覆层(砂浆)
　　(1)普通水泥砂浆层
　　在混凝土外表面涂抹5～20 mm厚的水泥砂浆层，在减缓碳化影响方面有一定作用，砂浆越密实效果越明显。本方法最为经济方便，可用于很轻微的腐蚀环境中。
　　(2)聚合物改性水泥砂浆层
　　这是近些年发展起来的新型混凝土覆面材料，聚合物大都以乳液形式掺入水泥砂浆中，大大提高了砂浆层密实性和粘接力。可在潮湿基面上施工，不需要专业防腐队伍，其耐久性可与基体(混凝土)保持一致等。国内外用于砂浆层中的聚合物品种越来越多，如丙烯酸类乳液、己烯基树脂乳液、环氧树脂乳液等，更多的是多种聚合物的配合使用，进一步提高了砂浆层的保护性能。国外已大量用于工业建筑、桥梁、海工建筑物的新建工程和老工程的修复。我国已有丙乳砂浆、氯丁胶乳砂浆等品种，近年来又出现一些新的品种。如冶金部建筑研究总院研制的FC-01、RP—W系列防腐砂浆，不仅可用于混凝土的面层保护，而且对于已锈钢筋的修补和再防护，有着特殊的效能，应用面日趋广泛。
　　聚合物改性水泥砂浆层有着良好的密实、抗渗性，并兼有耐磨、粘接力强等优点，若配有阻锈成分，对钢筋的保护能力会更强(如FC—01、RP—W等)。主要用于各种盐类存在的(如氯盐、硫酸盐)强腐蚀环境，如工业建筑、盐碱地建筑、海工工程、撒化冰盐的桥梁等，更大量用于已有建筑物的修复工程。美国还用于停车场的新建和修复工程。在国外有专门生产聚合物水泥砂浆的厂家，是正在发展的新材料、新产品。国内也有良好的发展前景。
　　聚合物改性水泥砂浆毕竟是水泥基材料，原则上是不耐酸的，因此不适宜在较强的酸性环境中采用。
　　(3)渗透型涂层
　　利用混凝土“可渗透”的特点，在混凝土表面涂以渗透型涂层材料，这些渗入的物质，可与混凝土组分起化学作用和堵塞孔隙，或自行聚合形成连续性憎水膜。这样，在混凝土表面深入内部的一定范围内(如3～5 mm)，形成一个特殊的防护层，它能有效的阻止外界环境中腐蚀介质进入混凝土中，从而保护混凝土与钢筋免受腐蚀。
　　渗透型涂层的典型代表应属有机硅类材料，如烷基烷氧基硅烷等。含有机硅树脂的稀溶液，具有很强的渗透性，它本身有很强的憎水性，并能与混凝土组分起作用，可堵塞空隙和在孔壁形成憎水膜。能防水但允许气体交换，有“呼吸”功能。此类渗透型涂层，大都用于轻腐蚀环境下的防混凝土“老化”，如防碳化、中性化等，有效期可达10年。
　　与渗透型涂层类似、又有区别的一种叫做浸渍型涂层，是用聚合物单体以浸渍的方法渗入混凝土中，并在其内聚合，形成一层不透水的保护层。本方法适宜于小型构件，如通过盐湖、盐碱地的铁路所采用的钢筋混凝土枕块，就曾经使用聚合物浸渍的方法，并收到良好效果。
　　(4)混凝土表面涂层
　　可用于混凝土表面的涂覆层，是种类最多、最普遍的防护涂层，大致可分为：
　　沥青、煤焦油类：大量用于地下工程，有较好的防水、防腐性能，价格低廉。适量环氧树脂加入其中，能大幅度提高其防护能力与粘接力。由于颜色大都是黑色，很少用于外露结构。
　　油漆类：市面上油漆有上百种，防护性能、价格差异很大，可根据腐蚀环境、结构要求等选择使用。由于混凝土具有强碱性，所选油漆必须是耐碱的；混凝土表面可能有各种因素造成的裂纹，具有一定弹性的油漆，会有更好的防护效果。油漆类涂层一般不能在潮湿基面上施工，易老化、不耐久等也是其不足之处。
　　防水涂料：在中性环境、一般腐蚀条件下，能有效防止水、水汽进入混凝土中，则能起到防止、减缓钢筋混凝土腐蚀的效果。从此意义上讲，防水、防腐是密不可分的。为减轻环境污染，水基、无溶剂类防水涂料正在迅速发展。该类涂料存在着防腐能力不强、耐久性不足等问题，有待于进一步改进与提高。
　　树脂类涂料：环氧树脂、己烯基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等都可用于混凝土的面层涂料，以环氧树脂为主的涂层，有较好的防护性能和耐久性，可用于较严酷的腐蚀环境中。树脂类涂料价格较贵，一般不能在潮湿基面上施工。
　　(5)隔离层
　　在强腐蚀环境中(如工业建筑中的各类无机、有机酸液及其气氛，强碱、硫酸盐、氯盐等)，一般的防护涂层不能达到对钢筋混凝土防护目的，必须采取隔离层的方法。
　　玻璃鳞片覆层：在树脂类材料中掺入很薄的玻璃鳞片，以数毫米的厚型涂层涂覆在混凝土表面，以达到较长期的完全隔离环境之目的。如环氧树脂玻璃鳞片覆层，已成功应用于酸气烟道和强腐蚀的烟囱内壁的防护。
　　玻璃钢隔离层：在混凝土表面涂一层树脂(如环氧树脂)，再粘铺一层玻璃布或无纺布，再在布面上刷涂树脂后再粘铺布。可根据需要粘铺多层，称作玻璃钢隔离层。施工质量良好的该类隔离层，能在一定年限内，很好地隔绝外界腐蚀介质与混凝土的接触，从而保护混凝土和钢筋免受侵蚀。本方法价格较贵，存在老化问题，但在强酸、碱环境中还是经常采用的。
　　砖板、橡胶衬里层：采用树脂胶泥、树脂砂浆(如环氧树脂、呋喃树脂等)做胶结料，将耐酸砖板、石材或橡胶板等衬砌在混凝土表面，以阻止外界腐蚀介质的渗入。这在化工、冶金、制药等强腐蚀工业厂房中，是经常使用的防腐措施。如楼地面、建筑与设备基础、槽池等，可取得很好的防护效果。与施工质量关系密切，费用较高。
　　由上可见，在混凝土外表面采用防护层的措施，在很大程度上可达到对于钢筋混凝土结构的防护目的，特别是小范围、强腐蚀环境中(如某些工业厂房)，采取外防护措施可能是首选方案。但对于处在自然环境中的大量钢筋混凝土建筑物(如工业大气、海洋环境等)，外层防护措施，或因自身耐久性不足、或因造价太高、施工不便等，使其应用受到一定限制。据悉，美国混凝土学会(ACI)首推三种措施(钢筋阻锈剂、环氧树脂涂层钢筋和阴极保护)作为通常环境下防止混凝土中钢筋锈蚀的主要方法。

2　环氧树脂涂层钢筋

　　由于钢筋锈蚀危害在世界范围的不断发生与发展，人们期望能找到更耐腐蚀的钢筋，于是出现了镀锌钢筋、包铜钢筋、合金钢钢筋、不锈钢钢筋及环氧树脂涂层钢筋等一系列钢筋新品种或防护方法。到目前为止，镀锌钢筋、包铜钢筋已很少使用，合金钢钢筋(耐蚀钢筋)在日本得到一定发展，而美国、加拿大与欧洲，对不锈钢钢筋及环氧涂层钢筋研究较多，特别是环氧涂层钢筋，得到了较广泛的工程应用，被确认为是防钢筋锈蚀的有效措施之一。
2.1　环氧涂层钢筋的研究与发展过程
　　环氧涂层钢筋的研究起源于美国。由于50年代开始大量使用道路化冰(雪)盐，到60年代末，美国已有大量公路桥、城市立交桥出现严重钢筋锈蚀破坏。政府不得不花费巨额资金修复这些桥梁、道路。美国看到了问题的严重性，于是着手寻找对策。其中，美国联邦公路局(FHWA)于70年代初开始研制环氧涂层钢筋，以后逐步解决涂层材料、生产工艺和工程应用等问题。1973年首次试用于桥面板，并不断扩大应用和制定相关标准。到1987年，美国环氧涂层钢筋的年产量已达20万t。随之，其他国家和地区，也在发展和应用环氧涂层钢筋技术，如欧洲、中东、日本等，在海洋环境、使用防冰盐及其他强腐蚀条件下，使用环氧涂层钢筋是被推荐措施之一，有些是首选措施。近年来，我国建设部也制定了环氧涂层钢筋的产品标准，并开始有一些工程应用的实例。
2.2　环氧涂层钢筋的特点与主要性能
　　(1)环氧涂层钢筋制作：不同于通常的环氧树脂涂料涂刷在钢筋表面，环氧涂层钢筋制作是采用静电粉末喷涂的方法，在工厂内对钢筋表面进行涂层加工出来的。美国曾先后试验了56种各类涂层材料，最终选定了这种热固性静电喷涂环氧粉末涂层材料与制作工艺。
　　(2)粘结力与对混凝土握裹力的影响：环氧树脂粉末的独特性能与静电喷涂工艺，能保证涂层与基体钢筋的良好粘结，抗拉、抗弯好，短半径180°的弯曲，仍可不出现裂缝，这是其他涂层难以达到的。更重要的是，环氧涂层钢筋与混凝土的握裹力下降幅度最小(相关标准允许降低10%)，而其他涂层都可能使握裹力大幅度降低(甚至超过50%)(我国规范规定，钢筋表面不能随便涂敷涂层等，也是因为一般涂层可明显降低钢筋与混凝土的握裹力)。
　　(3)环氧树脂粉末涂层还具备以下性能：①耐碱性。能长期经受混凝土的高碱性环境(pH=12.5～13.5)；②耐化学侵蚀。由于环氧树脂粉末涂层具有很高的化学稳定性和耐腐蚀性，并且膜层具有不渗透性，因此能阻止水、氧、氯盐等腐蚀介质与钢筋接触；③弹性和耐摩擦性都是良好的。
2.3　环氧涂层钢筋在使用中应注意的问题
　　环氧涂层钢筋有许多优点和优势，作为一项新技术，在国外得到迅速发展。然而，在使用中也曾发现存在问题与不足之处，乃致工程事故。如美国曾有两座跨海大桥使用了环氧涂层钢筋，在5年内出现严重钢筋腐蚀破坏，这是美国首次出现的此类事故。除与工程质量有关外，也发现环氧涂层钢筋存在质量问题和使用过程中存在的问题，主要问题集中在能否保证钢筋表面环氧涂层的完整性上。试验与实践表明，如果涂层不完整，有孔洞、破伤或膜层太薄等“缺欠”，在腐蚀环境下，结构中的钢筋依然会锈蚀。值得注意的是，在涂层不完整的“缺欠”处，局部锈蚀发展常常比无涂层钢筋还要快。
　　看来，一方面要保证环氧涂层钢筋的自身质量，另一方面，在运输、装卸过程中，应最大限度的保证不碰伤、划伤钢筋表面的环氧涂层，同时，施工过程中更为重要，人和机械搅捣，都不应碰伤、划伤、损坏钢筋表面的环氧涂层。这就对运输、施工提出了严格的要求，若不能满足这些要求，就会不可避免地出现“缺欠”，虽然现场允许用环氧树脂涂敷“缺欠”处(机械搅捣损伤除外)，但这种“修补”的质量比不上原涂层质量，“修补”量多了就更难保证总体质量了。
　　以上说明，环氧涂层钢筋的关键问题，是在生产和使用过程中，最大限度地消除“缺欠”，目前各国都为此努力，克服不足，环氧涂层钢筋将有更大的发展。
　　另外，环氧涂层钢筋在价格方面要比普通钢筋贵，在国外，增加的费用可能占到整个工程总造价的1%～2%(国内尚无数据)。当然，不能单看费用的增加，要看到其对耐久性的贡献。

　　美国、加拿大和欧洲一些国家，正在开发使用不锈钢钢筋，并已有一些工程应用。但到目前为止，应用量远不及环氧涂层钢筋。

3　简要结语

　　对钢筋混凝土实施“附加措施”之目的，是提高其耐久性。因此，要求“附加措施”本身必须是耐久的。从此意义上讲，一些混凝土外涂层，其自身寿命不长，重新涂敷往往很困难，甚至是不可能的，于是在应用方面受到限制。但能与混凝土匹配的水泥基聚合物涂层、防腐砂浆等却在迅速发展中，因其耐久性好、施工简单、价格适中，国内外已大量用于新建工程和老工程修复。此外，对于工业建筑中的强腐蚀环境，厚涂层、隔离层、衬砌层等，都是有效的，有时甚至是唯一可选择的防护方法。
　　环氧涂层钢筋是正在发展中的新技术，国外有多年成功应用的实例。我国也已有工程采用。保持环氧涂层的完整性，防止“缺欠”的产生，是成功使用的关键。除了环氧涂层钢筋的质量须得到保证之外，重要的是运输、装卸、储存过程要有专门的措施，施工技术要有改善和提高，人员素质和管理水平要提高和严格化(目前对我国更显重要)。把握各个环节，最大限度的避免“缺欠”，才能达到耐久的目的。

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混凝土中钢筋腐蚀与防护技术(6)
--钢筋阻锈剂和阴极保护

洪乃丰

CORROSION AND PROTECTIVE TECHNOLOGY OF REBAR IN CONCRETE
--REBAR INHIBITOR IDMIXTURE AND CATHODE PROTECTION

Hong Naifeng
(Central Research Institute of Building & Construction,MMI　Beijing　100088)▲

1　钢筋阻锈剂

1.1　钢筋阻锈剂的开拓与发展
　　世界上钢筋阻锈剂的研究与使用经历了很长的时期。日本是一个岛国，20世纪50年代就缺乏建筑用河砂，不得不开发利用海砂，既要解决海洋环境中氯盐腐蚀问题，又要设法防止海砂中氯盐对钢筋的侵害。1973年在冲绳发电站建设工程中，正式大量使用了钢筋阻锈剂。以后用量猛增，到1980年，每年有160万m3混凝土使用了钢筋阻锈剂(钢筋阻锈剂每年用量约1～1.5万t)。1982年日本制定了《钢筋混凝土用防锈剂》(JISA6205)工业标准，建设省还发布指令文件(597号文、142号文等)，要求在使用海砂或环境氯盐可能超标时，必须使用钢筋阻锈剂。
　　原苏联也是使用钢筋阻锈剂很早的国家，1985年出版了《混凝土中钢筋阻锈剂》的专著，并在国标《建筑防腐蚀设计规范》中纳入钢筋阻锈剂内容。
　　美国以往对钢筋阻锈剂的长期有效性，一直存在较大的争论。只是在最近15年，钢筋阻锈剂才作为新技术得到迅速发展。经过较长时间的试验研究和工程应用，美国混凝土学会(ACI)肯定了钢筋阻锈剂的效果，并确认“钢筋阻锈剂、环氧涂层钢筋和阴极保护，是长期有效的防钢筋锈蚀的措施”。1992年美国公路运输联合会(AASHTO)等三个单位编制并发布的《钢筋混凝土桥梁腐蚀手册》，将钢筋阻锈剂作为桥梁防腐蚀的重要措施之一；美国海军工程服务中心(NFESC)、美国航天局肯尼迪太空中心(NASA KSC)等军工部门，都在大力研究开发和积极采用钢筋阻锈剂，以与“盐害”作斗争。按照使用方式，美国目前有两大类型的钢筋阻锈剂产品，一类是掺入混凝土中，称作“掺入型”(DCI)；另一类是涂在混凝土表面，通过渗透(迁移)到混凝土中，称作“渗入型”(MCI)。其成分大都为无机、有机化学物质。1995～1998年，美国曾列国家级研究课题，制定统一的钢筋阻锈剂的评价方法和使用标准。该研究报告指出：“15年来，钢筋阻锈剂应用日趋普遍，它能长期保护钢筋混凝土、预应力钢筋混凝土结构，如公路桥及其他结构等…，本研究结果将被美国公路运输联合会(AASHTO)采纳，并推荐纳入《混凝土外加剂标准》(AASHTO M194)；同时纳入美国混凝土学会(ACI)编制的《混凝土手册》，明确推荐在桥及其他结构上使用”。研究报告还确定，以75年作为钢筋阻锈剂的有效服务年限。
　　近年来，世界各国钢筋阻锈剂的使用量越来越大。据悉，1993年以前，全世界至少有2 000万m3的混凝土使用了钢筋阻锈剂，而到了1998年，至少有5亿m3的混凝土使用了钢筋阻锈剂。可见发展趋势之迅猛。
　　我国在研制、开发钢筋阻锈剂方面起步并不晚，20世纪60年代就有人利用亚硝酸钠作为钢筋阻锈的成分，试用于混凝土中，并取得一定经验。但是，单纯亚硝酸钠虽有阻锈作用，同时也存在一定问题，因而没有推广使用。20世纪80年代初，冶金工业部为在渤海湾南岸开发建设金矿，须解决海盐、海砂、海洋环境对钢筋混凝土建筑物的腐蚀问题，于是列题研究了复合型钢筋阻锈剂。1985年，在山东三山岛金矿首次大量使用了由冶金部建筑研究总院研制的钢筋阻锈剂(RI型)，1991年颁布了国家行业标准，1998年修标［《钢筋阻锈剂使用技术规程》(YB/T9231-98)］。国标《工业建筑防腐蚀设计规范》(GB50046-95)、《海工混凝土结构技术规范》等，都纳入了相关钢筋阻锈剂的内容。在此期间，南京水科院等单位，也对钢筋阻锈剂进行了卓有成效的研究和应用。目前国内已有成功应用14年的大型工程实例。
1.2　钢筋阻锈剂的分类、作用原理
　　美国曾按照使用方法，将钢筋阻锈剂分为“掺入型”和“迁移型”；按其形态，还可分为“液体型”和“粉剂型”。在技术、学术方面，通常是按照其作用原理划分类型的，一般分为以下三种类型：
　　(1)阳极型钢筋阻锈剂
　　混凝土中钢筋锈蚀是一个电化学过程，腐蚀电池分作“阳极区”和“阴极区”。这类阳极型化学物质，是作用于“阳极区”，促使其生成保护膜，通过阻止或减缓阳极过程达到钢筋阻锈的目的。典型的物质有亚硝酸盐、铬酸盐、硼酸盐等，一般大都有氧化作用。
　　早期曾使用亚硝酸钠，现在大都用亚硝酸钙作为阳极型阻锈成分。以下是亚硝酸盐在钢筋阳极发生作用的表达式：

Fe+++OH-+NO-2=NO+γFeOOH　　(1)

　　亚硝酸根(NO-2)促使铁离子(Fe++)生成具有保护作用的钝化膜(γFeOOH)。当有氯盐存在时，氯盐离子(Cl-)的破坏作用与亚硝酸根的成膜修补作用竞争进行，当“修补”作用大于“破坏”作用时，钢筋锈蚀便会停止。因此，亚硝酸根必须有足够的量(如NO-2/Cl-≥1)，否则能刺激局部腐蚀(深孔腐蚀)，这种局部腐蚀类型，有可能对钢筋力学性能造成更大的影响。这正是阳极型钢筋阻锈剂的缺点与不足之处。因此，阳极型又称作“危险性”阻锈剂，单纯使用亚硝酸盐容易引发上述问题，于是要与能减少这种副作用的其他化学物质合并使用。目前，美国、日本均发展了一批以亚硝酸钙为主体的钢筋阻锈剂品种。
　　(2)阴极型钢筋阻锈剂
　　该类钢筋阻锈剂是在“阴极区”起作用，作用原理有“成膜说”、“吸附说”等，这类化学物质能在“阴极区”形成膜或吸附于阴极表面，从而阻止或减缓电化学反应的阴极过程(如氧的去极化过程)。这类化学物质大都为表面活性剂，如高级脂肪酸的胺盐、磷酸酯类等。
　　阴极型钢筋阻锈剂比较安全，但其有效性不易达到很高的水平，价格也相对高些。可单独使用，更好的用法是与其他类型相搭配。
　　(3)综合型钢筋阻锈剂
　　有些化学物质，对于阴极、阳极反应都有抑制作用，甚至还能提高阴、阳极之间的电阻。但实际中的综合型钢筋阻锈剂，多半是各种功能的化学物质的合理搭配。更确切应该称作“复合型钢筋阻锈剂”。复合型钢筋阻锈剂兼有单一型的优点，克服其不足，是目前国内外发展的方向。国外不少新品种的钢筋阻锈剂均为“复合型”(“单一型”是早年的产品，现在已很少单独使用)。国内，冶金部建筑研究总院研制的RI系列产品，就是属于复合型钢筋阻锈剂。
　　钢筋阻锈剂的实际功能，不是阻止环境中有害离子进入混凝土中，而是当有害离子不可避免的进入混凝土内之后，由于钢筋阻锈剂的存在，使有害离子丧失侵害能力。实际是钢筋阻锈剂抑制、阻止、延缓了钢筋腐蚀的电化学过程，从而达到延长结构物使用寿命的目的。
1.3　钢筋阻锈剂的优缺点分析
　　钢筋阻锈剂的主要优点：
　　(1)一次性使用而长期有效，能满足50年以上设计寿命要求。
　　(2)与环氧涂层钢筋、阴极保护相比，采用钢筋阻锈剂花费最少；包括与外涂层相比，采用钢筋阻锈剂也是施工最简单、方便，最节省劳动力的。此外，钢筋阻锈剂一次性掺入混凝土中之后，在寿命期内不需维护，这就节省大量的维修费，其长远效益十分明显。美国“全寿命经济分析”表明，采用钢筋阻锈剂的经济效果是最优的。
　　(3)使用范围广，可用于工业建筑、海工水工工程、立交桥和公路桥、盐碱地建设工程及低碱度水泥等，并可用于大量修复工程中。特别对氯盐环境有效。
　　钢筋阻锈剂的主要缺点：
　　(1)不宜在酸性环境中使用。
　　(2)钢筋阻锈剂的有效性与混凝土质量关系密切，优质混凝土能更好的发挥其阻锈功能；相反，质量低劣的混凝土中，即使使用了钢筋阻锈剂，也难以保证其耐久性使用。此外，在特殊腐蚀条件下，仅靠钢筋阻锈剂不能实现长期保护的目的，有时需要与外涂层或环氧涂层钢筋等联合使用。
　　(3)钢筋阻锈剂的成分大都是化学物质，有些品种不适合于在饮用水系统中使用。

2　阴极保护

2.1　阴极保护原理与在钢筋混凝土结构上的应用
　　阴极保护是最常用、很有效的电化学保护方法，已有百年的应用历史。通常使用于水下、地下金属管道、设施、钢管桩、海洋平台等。由于混凝土中钢筋的腐蚀业已成为当今世界的重大问题，阴极保护技术也引入对钢筋保护的领域。由于混凝土的特殊性，特别是对暴露于大气中的钢筋混凝土结构的阴极保护，与常规水下、地下金属体的阴极保护相比，增加了难度和具备一些独特的技术要素。
　　以前曾专门论述了钢筋锈蚀的电化学过程，腐蚀发生在阳极，而阴极是不腐蚀的。阳极反应的表达式为：

Fe→Fe＋＋＋2e　　(2)

　　阴极反应是取走电子(通常有氧来承担)，使阳极反应可持续进行(按上式箭头方向向右进行)；如果上式右边发生电子积累(如对钢筋充以负电)，则反应会逆向进行：

Fe←Fe+++2e+Me(充负电)　　(3)

　　按照式(3)，铁变成铁离子(腐蚀)已不能进行，于是腐蚀就被停止了。要达此目的，还必须有另一极(充正电)，如图1(a)所示，充负电的一方整个变为阴极(不发生腐蚀)，而充正电的一方为阳极(腐蚀)。这个过程称作阴极保护。

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8.     </td>
   
9.   </tr>
   
10. </table>
    

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图1　混凝土中钢筋阴极保护示意
(a)-外加电流法；(b)-牺牲阳极法
1-混凝土；2-钢筋(阴极)；3-铸铁阳极；
4-直流电源；5-水；6-镁阳极

　　图1a表示，应用外加电流的方法，将直流电源的负极连接在混凝土中的钢筋上，以迫使钢筋整个地处于阴极状态；而图1b是另一种阴极保护的方式，即将比铁更活泼的金属(如镁)，直接与钢筋相连。由于在电位序中，镁的电位较铁负得多，镁可向铁(钢筋)提供电子(如同外电源的负极)，这同样可达到阴极保护的目的。在此过程中，镁作为阳极而腐蚀，牺牲自己而保护了铁(钢筋)，于是被称作牺牲阳极保护法。
　　以上是两种主要的阴极保护方式，两种方式各有利弊，可依据不同情况选用。如在水、土中，以上两种方式均可采用；暴露于大气中的钢筋混凝土结构，大都采用外加电流的方式。美国已有数百座桥梁采用了这种方式进行保护，大都用于已经受到腐蚀破坏的桥梁，这些桥梁主要是受到化冰盐和海洋环境的侵蚀。有人断言，在已经遭受氯盐侵入的钢筋混凝土结构中，实施阴极保护是最有效的方法。在国外，对于暴露于大气中的新建工程，虽然也可采用阴极保护，但大都还是首先着重提高混凝土质量和采用钢筋阻锈剂、环氧涂层钢筋等技术措施。在国内，对钢筋混凝土结构采用阴极保护技术者还不多。在水中和地下已有工程应用实例(如地下预应力混凝土管道)，大气中也有人进行过工程试验，但更大规模的工程应用尚需要进一步努力开拓。
2.2　阴极保护的实施与技术指标控制
　　在水中或潮湿的土中，对钢筋混凝土结构实施阴极保护相对容易些，这是由于介质有较好的导电性；而大气中，混凝土具有很高的电阻值，阳极材料及其铺设方法就成了主要问题。20世纪70年代初，美国在钢筋已锈(化冰盐引起的)的桥面板上，进行了安装试验工作，将导电涂层(沥青加石墨)涂到混凝土表面，并在一定距离间隔内，分别埋设硅铁阳极块。这些硅铁阳极块均用导线连在一起，最终与整流器的正极相连；整流器的负极连在钢筋上。实验取得了初步成功。目前，导电涂层已经有许多种，除石墨粉加成膜材料中之外，近来还出现了有机导电涂层，也有采用喷锌层的；而主阳极材料的发展更为迅速和多样化，如铂金丝网、导电塑料网、活化钛板网等。因为阳极需要经受电解和必须耐久，故廉价的阳极材料仍然是大批研究者追求的目标。
　　就保护准则而言，目前国内外尚无统一的标准。一般认为，将混凝土中钢筋的自然电位负向推移300～500mV或达到-850mV(对比硫酸铜电极，下同)，即能有效地保护钢筋。在检验方面，美国腐蚀工程师学会(NACE)制定的标准方法得到了普遍的认同。做法是将正在进行的阴极保护突然断电，并测量钢筋电位随时间的衰减量。当4h衰减量不小于100mV时，确认为该阴极保护合理。
2.3　对钢筋混凝土结构实施阴极保护须注意的相关技术问题
　　阴极保护是用以保护钢筋的有效措施之一，是长期有效的。特别对于已受“盐害”的现有钢筋混凝土建筑物的进一步防护，有其独特的效能。在电场的作用下，带负电的氯离子可向阳极(混凝土表面)迁移，等于从钢筋表面除掉氯离子，这对于钢筋的防护十分有利，甚至不必除掉钢筋表面的混凝土层(已含氯离子)，就可以实施阴极保护。这些特点是其他措施难以做到的。
　　正确实施阴极保护是十分重要的，为此，必须了解和掌握以下技术要点：
　　(1)结构物可实施阴极保护措施的前提条件是，混凝土中所有钢筋必须是电连通的，否则会引起“杂散电流”腐蚀。为此，结构物在建造时，所有钢筋的接触点(如主筋与箍筋之间)都应焊连接。
　　(2)施工时严格避免阴、阳极短路。
　　(3)防止“过保护”发生。如果实施阴极保护过程中，不能够合理控制和适时调整所施加的阳极电流量，或电流分布不均匀，会导致钢筋(整体或局部)电位低于-1 100mV，发生“过保护”。在此条件下，过低的负电位，将能使带正电的氢离子，在钢筋表面放电生成氢气。这样，一方面钢筋有发生“氢脆”断裂的危险，另一方面可导致混凝土与钢筋之间的“握裹力”下降，影响结构物承载能力。

3　结 语

　　钢筋混凝土结构物的设计寿命要求一般为40～50年，有的要求上百年。而现实中，处在腐蚀环境中的结构物，远达不到设计寿命要求。有的在15～20年出现钢筋锈蚀破坏，甚至不足5年就开始修复。此方面的花费是惊人的，已经是一个重大经济问题。对于我国，应该总结国内外经验与教训，认真研究、妥善解决钢筋腐蚀与结构物寿命问题。
　　附加防护措施是保证设计寿命所必须的，在我国，相关技术尚处于起步和发展阶段，应该提高对采取附加防护措施必要性的认识。就防护原理而言，附加措施可分为两类。一类是最大限度地防止环境中的有害离子进入混凝土内，这包括提高混凝土自身的防护能力和采用外涂覆层等；另一类是，当不能完全避免有害离子进入混凝土内时(这是大量的情况)，在混凝土内部，实施限制、抵消有害离子的破坏作用的措施，这包括采用钢筋阻锈剂、阴极保护、环氧涂层钢筋等，该三种技术措施被认为是先进和长期有效的。
　　就综合经济效益而言，钢筋阻锈剂是最简单、节省的。特别对发展中的我国，前期投入不多而又有长期效果，这是很可取的。
　　阴极保护用于钢筋混凝土结构，特别是对暴露在大气中的、受腐蚀的已有结构物，被认为是最有效的。其他条件下也可采用。
　　各种保护技术各具特点，也都有其局限性，并且都在迅速发展之中。应依据实际情况进行选用。(完)■